Единое математическое выражение связи содержания адсорбированной воды в почве и равновесного давления водяного пара в адсорбционной области (в области Р/Р0 от величин ~0.1 до 0.98-0.99) крайне важно при изучении термодинамики сорбции паров воды почвами и диффузии водяного пара в почвах. Уравнение связи содержания адсорбированной воды в почве и равновесного давления водяного пара в указанной области Р/Р0 может быть найдено путем подбора эмпирического уравнения на основе точных экспериментальных измерений. Однако подобные уравнения, полезные и необходимые для «свертки информации» и краткого выражения опытных данных, очень мало говорят о природе самого адсорбционного процесса. Уравнения совершенно различного вида могут при надлежащем подборе констант служить хорошими интерполяционными формулами для одного и того же отрезка кривой. Как в свою очередь и численное совпадение между экспериментально полученными изотермами адсорбции и изотермами, начерченными по тому или иному теоретическому уравнению при соответствующем подборе входящих в него констант, еще не может рассматриваться как решающий аргумент в пользу справедливости теории. Константы должны представлять собой совершенно определенные независимо измеряемые физические величины.
Моделирование естественных процессов предполагает упрощение описываемой системы и механизмов взаимодействия фаз, определяющих состояние системы. Любая математическая модель имеет право на существование, если, во-первых, в ней строго оговариваются допущения, основные положения и ограничения и, во-вторых, полученные экспериментальные данные не противоречат выводам модели. Определим допущения, основные положения и ограничения предложенной модели взаимодействия сорбента (твердая фаза почвы + адсорбированная влага) с парами воды в адсорбционной области основной гидрофизической характеристики (ОГХ).
При рассмотрении адсорбционного взаимодействия паров воды с твердой фазой почв (условия изотермические) нами приняты следующие допущения.
1. Не разделяются взаимодействия твердая фаза - газ (активные центры поверхности почвенных частиц - вода в газовой фазе) и жидкость -газ (адсорбционные полимолекулярные пленки - вода в газовой фазе), поскольку в обоих случаях взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз и при прочих равных условиях определяется свойствами поверхности твердой фазы.
2. Принимается, что относительное давление паров воды обратно пропорционально «среднему (равновесному) эффективному расстоянию» между взаимодействующими молекулами газовой фазы и молекулами поверхности сорбента (активные центры поверхности почвенных частиц - вода в газовой фазе, молекулы адсорбционных полимолекулярных пленок - вода в газовой фазе). Чем выше относительное давление паров воды и больше, соответственно, содержание воды в газовой фазе, тем меньше среднее эффективное (равновесное) расстояние между взаимодействующими молекулами газовой фазы и молекулами поверхности. Справедливость такого допущения не является очевидной, однако обоснованием для такого допущения может служить способ получения изотерм: каждой экспериментальной точке на изотерме соответствует равновесное для данного относительного давления паров воды содержание почвенной влаги, кинетика процесса при таком подходе не учитывается.
Такой подход к рассмотрению природы взаимодействия паров воды с твердой фазой почв, моделирование и статистический анализ его результатов позволили предложить уравнение связи содержания адсорбированной воды в почве и равновесного давления водяного пара в адсорбционной области ОГХ. При адсорбции зависимость влажности от относительного давления паров воды в интервале 0.1≤Р/Р0≤0.98 для широкого ряда почв (основные типы почв европейской части России) адекватно описывается уравнением со средним коэффициентом детерминации R2 = 0.99, где W - влажность, % от веса сухой почвы, А, В, С и D - расчетные коэффициенты. Коэффициент D определяет количество прочно связанной воды, которая сорбируется на первых этапах сорбции и далее не участвует в физической адсорбции. Первый член уравнения - (Р/Р0)в6 учитывает вклад в изменение внутренней энергии сорбента энергии дисперсионных сил, второй - (Р/Р0)в3 - энергии ориентационных сил и образования водородных связей, а третий - (Р/Р0) - энергии центральных сил, величина которых обратна квадрату расстояния между взаимодействующими частицами.