Поиск

Основные начала термодинамики в приложении к почвоведению
28.10.2015

Первый закон термодинамики вытекает из открытого М.В. Ломоносовым и Лавуазье закона сохранения и превращения энергии. Он был полностью разработан в середине прошлого столетия в применении к таким природным явлениям, которые сопровождаются выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Закон имеет исключительно большое философское значение, так как выражает неуничтожаемость движения материи.
Поскольку в почвоведении рассматриваются механически неподвижные системы при отсутствии внешнего силового поля, то полная энергия таких систем практически равна их внутренней энергии. Тогда сообщаемая системе теплота Q идет на изменение внутренней энергии системы ΔU=U2—U1 (U1 — внутренняя энергия системы в состоянии 1, U2 — то же, в состоянии 2) и на преодоление сопротивления, препятствующего изменению состояния системы, т. е. на совершение работы А по преодолению воздействия внешних сил. Следовательно,

Основные начала термодинамики в приложении к почвоведению

Эта математическая форма первого закона термодинамики охватывает все как обратимые, так и необратимые процессы.
Для почвоведения наиболее приемлема следующая формулировка первого закона термодинамики: тепло, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы против внешних сил.
Если в системе совершается круговой процесс, то для нее ΔU=0 и A=Q. Это означает, что нельзя представить такую систему, которая совершала бы работу, большую, чем подводимая к ней извне энергия.
Для элементарного изменения состояния системы первый закон термодинамики можно представить в виде дифференциального уравнения
Основные начала термодинамики в приложении к почвоведению

где С — истинная теплоемкость, T — температура системы.
Приведенные уравнения первого закона термодинамики справедливы лишь для систем постоянного веса, т. е. для таких систем, в которых происходит теплообмен с окружающей средой, но отсутствует массообмен. В приложении к почвам данная формулировка требует значительного уточнения, поскольку почвы постоянно осуществляют процесс массообмена, с которым связаны и соответствующие энергетические изменения.
Из практического опыта и теоретических положений почвоведения известно, что почвенные процессы протекают как путем изменения исходного почвообразующего материала на месте, так и путем одновременного поступления и выноса новых масс минеральных и органических соединений под влиянием биологических, геологических и геохимических процессов. Поэтому приложение первого закона термодинамики к пониманию почвенных процессов весьма осложнено многокомпонентностью почвенных систем и сложной, еще мало изученной историей их формирования.
He вдаваясь в подробности математического изложения вопроса и используя опыт смежных наук, можно принять для приближенных расчетов энергетических балансов почв ту форму уравнения, которую предлагают Ю.В. Казицын и В.А. Рудник. для расчета баланса внутренней энергии при формировании метасоматических пород. Хотя метасоматоз и почвообразование различны по своей природе, введение авторами в формулу массообменного фактора позволяет получить уравнение, в котором энергия массообмена учтена и может быть рассчитана:
Основные начала термодинамики в приложении к почвоведению

где μi — количество энергии, приносимое с одним молем вещества i; Mi— количество молей вещества i, принесенного в систему.
Используя некоторые дополнительные преобразования и соотношения термодинамики, уравнение (3) можно преобразовать в
Основные начала термодинамики в приложении к почвоведению

где ΔH — изменение энтальпии2 системы; ΔUp — изменение внутренней энергии в изобарном процессе; P — внешнее давление; ΔV — изменение объема системы.
Выражение (4) представляет собой окончательный вид первого закона термодинамики в применении к почвенным системам; используя его, можно вести приближенный расчет энергетического баланса почв. Согласно этому выражению, сумма энергии, добавленной к почве в результате тепло- и массообмена, равна увеличению ее внутренней энергии плюс произведение давления на изменение объема.
Основным следствием первого закона термодинамики в применении к почвенным системам является то обстоятельство, что при рассмотрении энергетики почв и почвообразовательного процесса невозможно ограничиться учетом только одного энергетического параметра, связанного с поступлением (или отдачей) тепла в систему. Обязательно должен быть учтен и фактор массообмена. Это значит, что, рассматривая энергетику почв, необходимо учитывать не только их взаимодействие с климатом, но и биогеохимические связи (приток и отток вещества).
Поступление энергии в почву в виде тепла — это только один из путей энергообмена почв. Второй стороной почвенной энергетики служит поступление энергии (или ее уход) в процессе биогеохимического массообмена в ландшафте. Отсюда становится понятной ограниченность закона климатической зональности почв и, наоборот, существенная роль геохимических сопряжений почв, что находит отражение в обособлении на земной поверхности почвенно-геохимических формаций и сопряженных почвенно-геохимических ландшафтов. Энергетика почв связана не только с радиацией, но и с биогеохимической аккумуляцией и миграцией веществ.
Второй закон термодинамики был сформулирован Клаузиусом для определения направления термодинамического процесса. Суть этого закона в следующем: теплота сама по себе никогда не переходит от холодного тела к нагретому. Другая формулировка этого закона: невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение тепла, полученного от нагревателя, в эквивалентную ему работу, т. е. переход тепла в работу не может являться единственным результатом термодинамического процесса.
Второй закон термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первым законом процессы на самопроизвольно и несамопроизвольно протекающие при данных условиях. Он показывает существенное различие двух форм передачи энергии — теплообмена и работы. В отличие от неограниченного перехода работы в теплоту протекание обратного процесса ограничено определенными условиями.
Математическая форма второго закона термодинамики непосредственно связана с введением понятия энтропии S:
Основные начала термодинамики в приложении к почвоведению

Энтропия — это функция состояния системы, дифференциал которой: в элементарном обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества тепла, сообщенного системе, к абсолютной температуре последней. Энтропия является именно той функцией, которая математически выражает одностороннюю направленность протекающих в системе процессов. Поскольку для теплоизолированной (адиабатической) системы δQ=0, то выражение для энтропии принимает вид dS≥0, т. е. энтропия изолированной системы при любых происходящих в ней процессах не может убывать. Энтропия в этом смысле служит мерой необратимости: процессов.
Согласно второму закону термодинамики, при необратимых процессах в изолированной системе энтропия всегда положительна. В открытых системах могут идти процессы как с возрастанием, так и с уменьшением, энтропии.
Третий закон термодинамики (тепловой закон, теорема Нернста), как и первые два, является обобщением эскпериментальных данных и никак не вытекает из первых двух. Введение его оказалось необходимым в связи с тем, что первый и второй законы термодинамики не позволяют определить значение S0 энтропии при абсолютном нуле температуры (Т=0°K) и соответственно не позволяют рассчитать абсолютные значения энтропии, изохорно-изотермного и изобарно-изотермного потенциалов, а также константы равновесия системы. Эта трудность устраняется принципом Нернста, согласно которому в любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле температуры, изменение энтропии системы равно нулю, независимо от изменения любых других параметров состояния, т. е. ΔST=0 и S=S0=const. Отсюда следует, в частности, принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Принцип Нернста был далее развит Планком, предположившим, что при 0°K энтропия системы равна нулю, т. е. S0=0 (T=0). Из этого принципа следует и математическая формулировка третьего закона термодинамики:
Основные начала термодинамики в приложении к почвоведению

т. е. пределом частных производных энтальпии, свободной энергии и энтропии по температуре является нуль при бесконечном приближении температуры к абсолютному нулю.
Третий закон термодинамики позволяет теоретически рассчитать абсолютные значения термодинамических функций и потому исключительно важен для расчетов состояний систем.
Расчет энергетического состояния таких сложных систем, какой является почва, очень трудоемкий и многоступенчатый. В то же время в почве можно выделить, абстрагировать отдельные энергетические подсистемы, для которых вполне применимы при известных допущениях наиболее общие термодинамические соотношения. К таким подсистемам могут быть отнесены окислительно-восстановительные процессы, гумусообразование, обменные процессы, многие химические реакции, протекающие в почвенном растворе, и т. п. Каждая из таких элементарных систем может исследоваться и самостоятельно, с применением методов и подходок классической термодинамики.