Поиск

Запас энергии в почвах
28.10.2015

Говоря о запасе энергии в почвах, следует иметь в виду, что пока еще нет способов определения всего запаса энергии в материальных телах. Как известно, полный запас энергии тела равен произведению его массы на квадрат скорости света mc2, но это выражение ничего не говорит о видах энергии и их соотношениях в системе. Поэтому приходится либо анализировать изменения энергетического состояния, либо говорить о запасах некоторых видов энергии, что допускается основными законами термодинамики.
Общий запас аккумулированной в почвах внутренней энергии (внешняя энергия системы нами не рассматривается) может быть определен исходя из правила аддитивности энергии по уравнению

Запас энергии в почвах

где Up — внутренняя энергия фазы р почвенной системы; Kp — весовая или объемная доля этой фазы в почве; Ef — энергия поверхностного взаимодействия.
Если почву рассматривать как пятифазную систему, в которой р1 — органическое вещество (гумус), р2 — минеральное вещество, р3 — почвенный раствор, p4 — почвенный воздух и р5 — живое вещество, то уравнение (15) превращается в
Запас энергии в почвах

Попробуем рассмотреть все слагаемые этого уравнения, с тем чтобы оценить внутреннюю энергию почв в целом.
Первое слагаемое уравнения (16) представляет собой энергию органического вещества, гумуса почв. Как мы знаем, почвенный гумус — это исключительно сложная по составу система, состоящая из разнообразных специфических и неспецифических органических веществ, а при существующих методах определения включающая также и плазму живых микроорганизмов. Тем не менее, пока нет детальных исследований по энергии отдельных компонентов гумуса, для получения общих представлений можно воспользоваться некоторыми обобщенными показателями, используя в качестве характеристики внутренней энергии гумуса теплоту его сгорания.
Прямых определений теплоты сгорания гумуса и его компонентов проведено немного. Имеются также попытки определения запасов энергии в почвенном гумусе путем пересчетов. Большинство авторов исходят в своих расчетах из средних значений калорийности органического вещества, для которых в литературе приводятся разные величины. Для 1 т сухого органического вещества биосферы принимались следующие эквиваленты энергии (в ккал):
Запас энергии в почвах

Вероятно, средняя величина 5*10в6 ккал на 1 г сухого органического вещества будет приемлемой для всех энергетических расчетов (5 ккал, или 5000 кал на 1 г).
Близкие величины путем прямых определений теплоты сгорания получил С.А. Алиев (табл. 7).
Зная состав гумуса в почвах и теплоту сгорания отдельных его фракций, Алиев рассчитал также общую теплоту сгорания гумуса для разных почв (см. табл. 7).
Запас энергии в почвах

Близкие величины получаются для теплоты сгорания гуминовых кислот и путем расчета по атомарному составу, причем на основании экспериментальных исследований Алиев предлагает вместо классической формулы Д.И. Менделеева для топлива
Запас энергии в почвах

использовать для гумуса эмпирическую формулу
Запас энергии в почвах

где С, Н, О, N, S выражают процентное содержание соответствующих элементов. Величины, рассчитанные по этой формуле, несколько ниже экспериментальных, но лежат в пределах точности общих расчетов энергии и могут быть использованы. Таким образом, для гумуса в среднем можно принять величину 5500 кал/г, или 5,5*10в6 ккал/т, как наиболее реальную для расчетов запаса энергии органического вещества почв.
Имея данные по запасам гумуса в почве, можно рассчитать на этой основе и общий запас энергии, связанной с почвенным гумусом. Следующие примеры дают представление об общем запасе энергии почвенного гумуса в метровой толще некоторых почв:
Запас энергии в почвах

Если принять суммарный запас почвенного гумуса для всей суши земного шара равным 2,4*1012 т, то общее накопление внутренней энергии в нем составит на земном шаре примерно 1,3*1019 ккал (принимая коэффициент 5,5*106 ккал/т).
Что касается внутренней энергии минеральной части почв, т. е. второго слагаемого в уравнении (16), то определить ее прямым путем не представляется возможным. Однако величину U минеральной части почв можно приближенно рассчитать на основании представлений А.Е. Ферсмана и А.Ф. Капустинского об энергии кристаллической решетки и методах ее расчета.
Энергия кристаллической решетки минеральных компонентов позволяет с известным приближением судить об их внутренней энергии. Понятие об энергии кристаллической решетки минералов ввел в науку М. Борн в начале нашего столетия, что было особенно плодотворным для геохимии и кристаллохимии.
Существуют различные определения энергии кристаллической решетки у разных авторов и различные методы ее расчета. В наиболее общей форме энергия кристаллической решетки минералов — это суммарная потенциальная энергия кристалла, т. е. энергия, которую нужно затратить для разрушения одного грамм-моля вещества и удаления в бесконечность составляющих его ионов. Детали и обоснование расчетов энергии кристаллической решетки хорошо разработаны в геологии для различных процессов преобразования земной коры.
Простым и надежным методом признан метод расчета, при котором энергия кристаллической решетки рассматривается как сумма энергий решеток слагающих минералы простых бинарных компонентов, в частности окислов. Возможность подобного подхода вытекает из того признаваемого кристаллохимией факта, что энергия решетки сложного по составу вещества с достаточным приближением может быть рассчитана как сумма энергий отдельных нейтральных групп, слагающих это соединение. Отсюда и энергию горной породы или минеральной части почв можно рассчитать как сумму энергий слагающих ее окислов.
Расчет энергии кристаллической решетки отдельных окислов можно вести по формуле А.Е. Ферсмана
Запас энергии в почвах

где W1 и W2 — валентности ионов; r1 и r2 — радиусы ионов; а и b — числа ионов в молекуле соответствующего окисла.
Этот же расчет можно вести также по одной из формул А.Ф. Капустинского:
Запас энергии в почвах

где Ni — число ионов; аk и аa — валентности катиона и аниона; rk и ra — ионные радиусы катиона и аниона. Во всех случаях энергия кристаллической решетки окисла U2i выражается в ккал/моль.
Дальнейший процесс нахождения энергии кристаллической решетки U2 минерала, породы или минеральной части почв сводится к простому суммированию энергией решеток отдельных окислов, входящих в их состав:
Запас энергии в почвах

А.Е. Ферсман приводит следующие величины энергии кристаллической решетки некоторых широко встречающихся в почвах минералов и отдельных окислов (ккал/моль):
Запас энергии в почвах

Приведенные величины могут быть использованы для расчета внутренней энергии минеральной части почв. Такие попытки были сделаны В.Р. Волобуевым, рассчитавшим энергию кристаллической решетки минеральной части различных типов почв, которая, по его данным, колеблется от 3830 до 4950 ккал/100 г.
Естественно, при подобном расчете получается наибольшая внутренняя энергия для почв, относительно наиболее богатых кремнеземом и полуторными окислами, а наименьшая — для сильнокарбонатных почв, что связано с величинами энергий для соответствующих окислов. Отсюда Волобуев делает вывод, что, вероятно, остаточные минералы группы кремнезема или глинозема и окислов железа потому и накапливаются в почвах, что богаты внутренней энергией, т. е. имеют более прочную кристаллическую решетку. Однако прямой связи здесь не существует, особенно если принять во внимание большую потенциальную энергию окислов фосфора и серы и сопоставить это с их ролью в биосфере и в геохимической миграции веществ. Весьма вероятно, что наши представления об остаточной относительной аккумуляции кремнезема и глинозема несколько преувеличены, а их вторичная абсолютная аккумуляция и миграция, наоборот, недооцениваются.
Расчет запаса и удельной внутренней энергии минеральной части почв ведется следующим образом. Прежде всего необходимо найти удельную внутреннюю энергию минеральной части почвы по уравнению
Запас энергии в почвах

где Mi — молекулярное количество окисла; U2i — внутренняя энергия окисла, ккал/моль; U2dn — удельная энергия минеральной части почвы в слое n, ккал/г; 10-2 — коэффициент для перевода на 1 г.
Величина молекулярного количества окисла в составе почвы находится из данных валового состава, выраженного в процентах на воздушно-сухую навеску, по формуле
Запас энергии в почвах

где ai — процентное содержание окисла и M — молекулярный весокисла.
Величина U2i может быть найдена в работе А. Е. Ферсмана или в любых руководствах по геологической термодинамике.
Имея исходную величину U2dn для каждого слоя почвы, можно рассчитать запас внутренней энергии ее минеральной части как для отдельных слоев, так и для определенной толщи почвы в целом на расчетную площадь. Запас внутренней энергии минеральной части почвы в слое n определится из выражения
Запас энергии в почвах

где U2n — запас внутренней энергии минеральной части в слое n, ккал на расчетную площадь; S — расчетная площадь, см2, hn — мощность слоя n, см; dvn — объемный вес почвы слоя n, г/см3; U2dn — удельная внутренняя энергия минеральной части почвы слоя п, ккал/г.
Запас внутренней энергии минеральной части в общей толще почвы мощностью h на расчетной площади определится из выражения
Запас энергии в почвах

Использовав указанные выражения, мы подсчитали запас внутренней энергии минеральной части нескольких почв. Соответствующие величины приведены в табл. 8.
Запас энергии в почвах

Чтобы читателю было легче усвоить принцип описанного метода расчета, приведем пример для горизонта 0—10 см типичного чернозема:
Запас энергии в почвах

Третье слагаемое в уравнении (16) представляет собой внутреннюю энергию почвенного раствора, который в первом приближении пока можно рассматривать как воду, имеющую определенную упорядоченную структуру в почве, подобную структуре кристаллов и, следовательно, обладающую энергией кристаллической решетки. Минеральные компоненты почвенного раствора учтены соответственно в минеральной части почвы по данным анализа валового состава. Для грубого приближения это вполне допустимо. Внутренняя энергия воды в почве, естественно, является величиной переменной в соответствии с крайней вариабельностью содержания воды в почве. Однако если расчет вести на какое-то определенное состояние, то некоторые сопоставления оказываются вполне возможными.
Для воды известны многие константы и, в частности, известны основные термодинамические функции в стандартных условиях. Таким образом, внутренняя энергия почвенной влаги может быть вычислена различным образом, но лучше всего для целей сопоставления рассчитать ее по описанному выше методу вычисления энергии кристаллической решетки, используя для воды величину 376 ккал/моль.
Соответственно если в приведенном выше примере горизонта 0—10 см типичного чернозема содержание воды в воздушно-сухой почве составляет 2,90%, то
Запас энергии в почвах

Почва, в естественных условиях содержащая значительный запас воды, достигающий временами 30—40% общего почвенного объема, характеризуется иными параметрами. Запас внутренней энергии воды в почве в состоянии полной влагоемкости может быть в 5—10 раз выше, чем в воздушно-сухой почве.
Что касается четвертого слагаемого, т. е. почвенного воздуха, то расчет его внутренней энергии крайне сложен. Величина эта весьма динамична в реальных условиях и должна рассматриваться в специальном исследовании. Расчет внутренней энергии газовой смеси можно вести по уравнениям
Запас энергии в почвах

где интегрирование в уравнении (27) производится при постоянных значениях ni и температуры, равной температуре T смеси, от очень большого объема системы v∞, при котором она является смесью идеальных газов, до ее объема v в рассматриваемом состоянии (T — температура системы, P — давление в системе, v — объем системы, U° — внутренняя энергия системы в состоянии v∞T); N — число компонентов газовой смеси; ni — молярная концентрация i-го газа в смеси; U° — внутренняя энергия i-гo газа в состоянии (v∞T); Сv° — объемная теплоемкость i-го газа в стандартном состоянии; Uoi° — внутренняя энергия i-гo газа в стандартном состоянии.
Получающаяся при расчете по уравнению (27) величина внутренней энергии почвенного воздуха настолько мала по сравнению с величинами U1, U2 и U3, что можно свободно ею пренебречь при приближенном расчете полной внутренней энергии почвы.
Пятое слагаемое в уравнении (16) представляет собой внутреннюю энергию живых организмов и корней растений, населяющих почву. Оценить эту величину сейчас довольно сложно, так как энергия живого вещества не равноценна тем видам энергии, которые рассматривались в предыдущих слагаемых. Тем не менее определенный приближенный расчет возможен, если иметь в виду сказанное выше об эквивалентности 1 т сухого вещества организмов биосферы 5*106 ккал.
Для черноземной степи, по данным В.А. Ковды и И.В. Якушевской, биомасса живого населения почвы (включая корни) составляет примерно 43 т/га, что соответствует запасу внутренней энергии порядка 215*106 ккал на 1 га, или 0,2*105 ккал на 1 м2 в метровой толще, что значительно меньше энергии, связанной в гумусе чернозема. Однако нельзя забывать о качественном различии этих составляющих.
Величина энергии поверхностного взаимодействия Ef в уравнении (16) также достаточно мала, и ее можно не учитывать при расчете внутренней энергии почвы; величина эта лежит за пределами достоверных различий цифр, получающихся при приближенном расчете внутренней энергии.
Ю.В. Казицын и В.А. Рудник приводят следующий пример расчета поверхностной энергии высокодисперсной слюды. Величина поверхностной энергии слюды была определена экспериментальной составляла 375 эрг/см2. Отсюда величина поверхностной энергии 1 см3 слюдистой породы с размером зерен порядка 0,001 мм будет не более 107 эрг, т. е. не более 0,2 кал/см3.
Удельная внутренняя энергия горных пород обычно составляет около 100 ккал/см3, а почв — 50—70 ккал/см3, поэтому величина поверхностной энергии всегда будет лежать за пределами точности вычислений. Принимая во внимание степень дисперсности минеральной части почв, мы можем уверенно сказать, что величина этой поправки может не быть принята во внимание при расчете внутренней энергии. Однако в некоторых специальных исследованиях эта величина может иметь самостоятельное значение и тогда должна быть рассчитана соответствующим путем, который для почв крайне сложен и пока не представляется возможным. Принципиальное уравнение для расчета поверхностной энергии почв имеет вид
Запас энергии в почвах

где Ef — поверхностная энергия почвы; Efsm — удельная поверхностная энергия каждого вида слагающих почву элементарных механических элементов (минеральных, органо-минеральных, органических, живых); Sm — суммарная поверхность каждого вида указанных элементов; N — число видов слагающих почву элементов; ΔUr — поправка на ориентировку элементов; ΔUc — поправка на энергию агрегации элементов.
Очевидно, что почвоведение не располагает еще необходимым запасом фактического материала для полного решения этого уравнения и здесь возможны лишь самые приблизительные предварительные прикидки.
Таким образом, мы вкратце рассмотрели все слагаемые уравнения внутренней энергии почв и получили возможность оценить общий запас аккумулированной в почвах внутренней энергии в разных ее видах. Энергия кристаллической решетки слагающих почву минералов составляет основную часть внутренней энергии почвы в целом. Даже в наиболее гумусированных почвах (чернозем) энергия, связанная с почвенным гумусом, составляет лишь около 0,6% всей внутренней энергии почвы. Вообще энергия почвенного гумуса составляет от 0,1 до 1% полной внутренней энергии верхней метровой толщи почвы. Энергия, связанная с почвенным гумусом, закономерно убывает с глубиной, точно следуя кривой распределения гумуса в профиле. Энергия кристаллической решетки изменяется в профиле почвы более сложно в зависимости от особенностей состава почвенных горизонтов, но в целом возрастает с глубиной.
Наименьшая величина полной внутренней энергии характерна для верхних горизонтов почв, а с глубиной она постепенно возрастает, достигая максимума в не затронутой почвообразованием породе. Удельная внутренняя энергия почв, рассчитанная с учетом их пористости, т. е. в килокалориях на 1 см3 почвы, также наименьшая для поверхностных гумусированных горизонтов, а наибольшая — для почвообразующей породы.
Энергетические параметры, полученные на основании расчетов внутренней энергии, позволяют сопоставлять различные почвы и судить об их потенциальном плодородии. Эти суждения, конечно, нуждаются в дальнейшей проверке, но предварительно можно сказать, что величина внутренней энергии почвы может быть универсальным критерием потенциального почвенного плодородия или продуктивности почвы в целом. Продуктивность почвы тем больше, чем больше в ней энергии, связанной с почвенным гумусом, чем меньше величина внутренней энергии минеральной части (энергии кристаллической решетки), чем меньше общий запас внутренней энергии, чем меньше удельная внутренняя энергия почв. Наилучшим и универсальным показателем потенциальной продуктивности почвы может служить величина удельной внутренней энергии (ккал/см3). Это хорошо видно из сопоставления соответствующих показателей для приведенных в табл. 9 почв.
Запас энергии в почвах

Эти соображения позволяют поставить вопрос, не является ли в целом потенциальная продуктивность почв обратно пропорциональной запасу внутренней энергии почвы. Это положение нуждается, конечно, в дальнейшей экспериментальной проверке, особенно в сопоставлении близких по генезису и свойствам почв, но в общем виде оно не вызывает сомнения даже на основании имеющихся материалов.
Таким образом, почвообразование с энергетической точки зрения может рассматриваться как своеобразный процесс на земной поверхности, который в суммарном итоге приводит к уменьшению удельной внутренней энергии исходных горных пород. Это видно, в частности, и из следующих величин удельной внутренней энергии горных пород и почв:
Запас энергии в почвах

Было бы ошибкой полагать, что полученный вывод свидетельствует об одностороннем процессе диссипации внутренней энергии горных пород земной коры в процессах выветривания и почвообразования. Уменьшение удельной внутренней энергии породы является суммарным результатом многих процессов, в частности процесса разрыхления породы и увеличения ее пористости. При сопоставлении не объемов, а масс результат получится иным, что нужно учитывать во всех энергетических построениях. В частности, если сопоставить исходную толщу первоначальной породы и результат ее выветривания и денудации — кору выветривания и развитую на ней почву, то, вероятно, можно будет сделать вывод о концентрации энергии в единице массы в результате гипергенных процессов. Однако сопоставление масс почв и горных пород требует знания баланса вещества в процессе выветривания и почвообразования, для чего мы пока не располагаем соответствующими данными.
В соответствии со сказанным необходимо иметь в виду, что как запас внутренней энергии почвы в определенном объеме, так и удельная внутренняя энергия почвы в расчете на 1 см3 являются универсальными показателями лишь для сопоставления почв между собой или с почвообразующими породами в целях оценки потенциальной продуктивности, но не могут быть использованы для энергетических балансовых и термодинамических построений, поскольку внутренняя энергия системы есть функция ее массы. Следовательно, во всех термодинамических расчетах и при анализе термодинамических функций почвы, так же как и при анализе изменений энергетического состояния почв и направлений энергетических потоков, необходимо пользоваться показателем удельной внутренней энергии, рассчитанным на 1 г почвы (ккал/г).
Рассматривая с этой точки зрения данные табл. 8 и приведенные выше величины удельной внутренней энергии горных пород и почв, рассчитанные на 1 г материала, можно сделать вывод, что в результате выветривания и почвообразования продукты преобразования первичных массивно-кристаллических горных пород оказываются обогащенными внутренней энергией по сравнению с исходными породами, что, в частности, служит подтверждением гипотезы Н.В. Белова и В.И. Лебедева. Если же говорить о почвах, то для них вопрос решается значительно сложнее: в процессе почвообразования может иметь место как аккумуляция внутренней энергии, так и ее уменьшение по сравнению с исходной почвообразующей породой в зависимости от баланса вещества в этом процессе.
Если в процессе почвообразования произошло изменение внутренней энергии почвы по сравнению с исходной почвообразующей породой, то согласно уравнению
Запас энергии в почвах

где U — внутренняя энергия системы, F — свободная энергия Гельмгольца, или изохорно-изотермный потенциал, T — абсолютная температура и S — энтропия системы, могут быть следующие возможные случаи.
1. Если внутренняя энергия системы возросла, то либо
а) F=Const (увеличилась энтропия системы), либо
б) S=Const (увеличилась свободная энергия системы), либо
в) увеличилась энтропия и свободная энергия, либо
г) уменьшилась свободная энергия и увеличилась энтропия, либо
д) уменьшилась энтропия и увеличилась свободная энергия.
2. Если внутренняя энергия системы уменьшилась, то либо
а) F=Const (уменьшилась энтропия системы) либо
б) S=Const (уменьшилась свободная энергия системы), либо
в) уменьшилась энтропия и свободная энергия, либо
г) увеличилась свободная энергия и уменьшилась энтропия, либо
д) увеличилась энтропия и уменьшилась свободная энергия.
В реальных условиях возможны, конечно, все перечисленные случаи. Конкретный анализ таких природных ситуаций представляет исключительный интерес для исследования почвенной энергетики и в будущем должен составить предмет специальных исследований. Пока лишь можно сказать, что в большинстве случаев для кор выветривания наиболее вероятно уменьшение свободной энергии и увеличение энтропии (остаточное накопление кварца и глинозема в элювиальных корах: эти соединения обладают наибольшей внутренней энергией и наименьшей свободной энергией в результате увеличения энтропии в процессе выветривания), а для почв наиболее вероятны: 1) увеличение энтропии при одновременном росте свободной энергии благодаря аккумуляции гумуса и глинных минералов и 2) рост свободной энергии с одновременным уменьшением энтропии, что может быть только результатом дополнительного притока энергии в систему.