Поиск

Органическое вещество почв специфической природы
28.10.2015

Гуминовые кислоты. Гуминовые кислоты представляют собой гетерогенную и полидисперсную группу высокомолекулярных азотсодержащих оксикислот с единым принципом строения, но отличающихся деталями. Элементный состав конституционной части молекулы-гуминовых кислот составляет (в %): С 50—62, H 2,8—6,6, О 31—40, N 2,0—6,0.
Д.С. Орлов провел вариационно-статистический анализ (в весовых процентах) элементного состава гуминовых кислот и установил наличие их закономерного непрерывного зонального ряда. Однако остался открытым вопрос, связаны ли зональные изменения состава с существованием непрерывного ряда постепенно меняющихся соединений или с различным соотношением в отдельных почвах гуминовых кислот двух или более типов.
Орлов подчеркивает, что весовой процентный состав не дает правильного представления ни о роли отдельных элементов в построении вещества, ни о тех изменениях, которые происходят с гумусовыми веществами в ходе почвообразования. Он предлагает выражать элементный состав в атомных долях или в атомных процентах. Ho в этом случае не получается такого стройного зонального ряда последовательности гуминовых кислот.

Органическое вещество почв специфической природы

Углерод в атомных процентах подчеркивает дифференциацию всех гуминовых кислот на две большие группы. В первую группу входят гуминовые кислоты с атомным количеством углерода 40—42% (табл. 48).
Вторую группу составляют кислоты с атомным количеством углерода 37—38%. Орлов делает заключение, что сопоставление весовых и атомных процентов углерода позволяет думать, что гуминовые кислоты могут обладать двумя типами углеродного скелета, тогда как непрерывный весовой ряд отражает изменения в степени окисленности веществ и соотношения кислородных и водородных атомов. Орлов на основе сравнительного анализа элементного состава гуминовых кислот из растительных остатков и почв отмечает нарастание степени окисления гуминовых кислот в процессе гумификации.
Таким образом, непостоянство элементного состава гуминовых кислот обусловливается их гетерогенностью, условиями и возрастом их образования. Данные элементного состава говорят также о степени ароматизации молекул органического вещества. В основе структурного строения гуминовых кислот лежит ароматическое ядро. Ядро составляют ароматические и гетероциклические кольца типа бензола, фурана, пиридина, конденсированные кольца типа нафталина, антрацена, индола, хинолина. Эти ароматические кольца соединены непосредственно через углерод (—С—С—) или мостиками (—О—, —N—, —H—, —CH2—) в рыхлую сетку. Степень конденсированности, уплотненности сеток углерода меняется в процессе гумификации; она возрастает по мере зрелости и оказывает существенное влияние на подвижность гуминовых кислот. С возрастанием конденсированности ядра гуминовых кислот уменьшается их подвижность.
Периферию молекул гуминовых кислот составляют цепи боковых радикалов неароматического строения (алифатические цепи). Степень их выраженности находится в обратной зависимости от конденсированности ядра молекул гуминовых кислот. Рыхлое «губчатое» строение молекул гуминовых кислот, наличие множества пор обусловливают их способность к набуханию и адсорбции. Интересно, что ядро этих молекул обладает гидрофобными свойствами, периферические цепочки — гидрофильными. Степень выраженности этих частей молекул обусловливает гидрофильность или гидрофобность гуминовых кислот.
Конституционной частью молекулы гуминовых кислот являются также функциональные группы: карбоксильные, фенол-гидроксильные, метаксильные, амидные, карбонильные. Кислотные свойства, емкость поглощения, растворимость и способность образовывать органо-минеральные соединения обусловлены наличием этих функциональных групп в молекулах гуминовых кислот. Сведения об их составе и количестве разноречивы. Кислотные свойства определяют карбоксильные группы и фенольные гидроксилы; они обязательны в молекуле; водород их способен к замещению. Имеются данные о присутствии в составе молекулы спиртовых гидроокислов и метаксильных групп. Л.Н. Александрова полагает, что количество метаксильных групп зависит от степени гумификации и состава исходных растительных остатков и что они являются остаточными в макромолекуле гуминовых кислот. Свободные аминогруппы в составе молекул гуминовых кислот не обнаружены. Рентгенографические исследования показали, что гуминовые кислоты имеют аморфное строение. Емкость поглощения их 350—500 мг-экв/100 г.
Вопрос о форме и размерах молекулы гуминовых кислот до настоящего времени остается дискуссионным. С.С. Драгунов предложил схему строения молекулы гуминовой кислоты, согласно которой она имеет вытянутую линейную форму. Золотаревская, Фляйг и Бойтельспахер, Кухаренко с помощью электронного микроскопа наблюдали, что молекула гуминовых кислот имеет сферическую форму с диаметром от 30 до 80 А в диспергированном состоянии. Орлов полагает, что молекулы гуминовых кислот при диспергаций (pH 11—12) имеют дискообразную форму с эффективным диаметром 60—85 А. При изменении реакции среды сферические частицы ассоциируют в агрегаты, подобные кистям винограда.
Нет единого мнения и о молекулярном весе гуминовых кислот. Разными методами получены значения молекулярного веса от 400 до 100 000. Эти величины подразделяются на две группы: средние значения в первой группе от 800 до 1500, во второй — от 5000 до 30 000. Колебания в весе обусловлены степенью дезагрегации макромолекул: фракции гуминовых кислот не являются гомогенными, и колебания в весе часто обусловлены методом выделения объекта исследования и методами определения молекулярного веса. И.С. Кауричев с сотрудниками методом непрерывного электрофореза выделил 15 фракций из гуминовых кислот. Исчерпывающее фракционирование может быть «бесконечным» (до одной молекулы).
Гуминовые кислоты разных типов почв имеют отличия в элементном составе и деталях строения, а следовательно, и в свойствах. В ряду почв от подзолистых к черноземам отмечено возрастание содержания углерода в элементном составе и отношения С:H и уменьшение этих величин при переходе к каштановым почвам и сероземам. В гуминовых кислотах черноземов атомы углерода играют наибольшую роль в построении молекулы, т. е. возрастает доля циклически полимеризованного углерода и снижается доля боковых алифатических цепей. Соответственно изменению состава и строения молекул гуминовых кислот от подзолистых почв к черноземам возрастают оптическая плотность, гидрофобность, инертность гумусовых кислот; уменьшаются растворимость и склонность гуминовых кислот к пептизации, устойчивость к действию электролитов, способность к образованию внутрикомплексных соединений с поливалентными катионами.
Фульвокислоты. Термин «фульвокислоты» был введен Свен-Оденом. Oн объединил под этим названием креновые и апокреновые кислоты Берцеллиуса и кислые растворы после осаждения гуминовых кислот. В настоящее время нет единства взглядов на содержание этого термина. Многие склонны относить к фульвокислотам фракции органических веществ, не осаждаемых кислотами. Ho в эти фракции помимо высокомолекулярных соединений специфической природы попадают вещества индивидуальной, неспецифической природы.
Советские исследователи фульвокислотами считают гетерогенные и полидисперсные высокомолекулярные соединения, имеющие тип строения молекул, аналогичный типу гуминовых кислот, но отличающиеся соотношением в молекуле ядра и периферических частей. Отличительной чертой фульвокислот является их высокая мобильность. Отсюда их особое, специфическое значение в почвообразовании. Эту точку зрения разделяют и многие японские почвоведы.
Тюрин и Кононова считают возможным рассматривать фульвокислоты как начальные формы гуминовых кислот либо как продукты деструкции последних. Немецкая школа исследователей (Шеффер и Ульрих) рассматривает фульвокислоты как группу гуминовых кислот, искусственно отщепляемую в процессе выделения. Однако работами В.В. Пономаревой показана возможность самостоятельного существования фульвокислот, особенно в иллювиальных и нижних горизонтах, где они, как правило, относительно накапливаются.
Д.С. Орлов отмечает, что фульвокислоты различных типов почв не имеют достоверных отличий в элементном составе, они содержат 30—33% углерода (в атомных процентах). Главные отличия фульвокислот от гуминовых кислот сводятся, таким образом, к повышению роли кислородных атомов за счет снижения количества углерода. Фульвокислоты также отличаются более низким отношением С:Н (табл. 49).
Органическое вещество почв специфической природы

В составе молекул фульвокислот содержится (в вес. %): С 40—52; H 4—6; О 40—48; N 2—6. Данные элементного состава свидетельствуют о более слабо выраженной ароматической структуре, чем в гуминовых кислотах. По типу структурного строения они аналогичны гуминовым кислотам. Однако фульвокислоты имеют менее конденсированное ароматическое ядро и больший удельный вес периферических алифатических цепей.
Качественный состав функциональных групп тот же, что и у гуминовых кислот, но количество фенолгидроксильных и метаксильных групп в молекулах фульвокислот больше, чем в гуминовых кислотах. При этом емкость поглощения у фульвокислот составляет 200—670 мг-экв на 100 г кислоты, возрастая при подщелачивании среды, тогда как емкость поглощения гуминовых кислот при этих же условиях измеряется величиной от 180 до 500 мг-экв на 100 г гуминовой кислоты.
Вес молекул фульвокислот и форма их макромолекул не изучены. Фульвокислоты отличаются от гуминовых кислот более светлой окраской, меньшей оптической плотностью, большей миграционной способностью, большей устойчивостью к электролитам. К тому же фульвокислоты различных типов почв не имеют существенных различий в строении молекул и свойствах. Их отличает большее однообразие и однотипность (табл. 50). По оптической плотности и ряду других свойств они очень близки гуминовым кислотам из подзолистых почв.
Органическое вещество почв специфической природы

М.М. Кононова предполагает возможность «смыкания» гуминовых кислот с фульвокислотами, рассматривая фульвокислоты как первую стадию образования гуминовых кислот. Л.Н. Александрова высказала гипотезу об одновременности образования системы гумусовых веществ на первых этапах почвообразования, в составе которых преобладают «гуминовые» кислоты. При взаимодействии с почвой происходит закрепление и дальнейшая гумификация этой малоподвижной части, вплоть до образования гуминовых кислот, остальная масса остается подвижной, мигрирует по профилю и играет важную роль в почвообразовании.
Д.С. Орлов при диагностике гумусовых кислот предлагает рассматривать сочетание пяти важнейших признаков.
1. Содержание углерода в пределах 46—61% для гуминовых кислот и 36—44% для фульвокислот, при обязательном содержании азота от 3 до 6%,
2. Обязательное присутствие не окисляемого щелочным раствором перманганата калия бензол-(пиридин)-карбоновых кислот; характерная особенность этих продуктов — наличие в них 3—6% азота, условно называемого гетероциклическим.
3. Наличие «негидролизуемого» или гуминового азота в количестве 25—55% от общего, часть которого представлена упомянутым выше гетероциклическим азотом.
4. Характер электронных спектров поглощения при значениях Е0,001% 1 см 465 нм порядка 0,01—0,1.
5. Характер инфракрасных спектров поглощения в интервале от 2 до 10 мк (табл. 51).
Эти признаки могут быть положены в основу классификации гумусовых кислот.
Органическое вещество почв специфической природы

Гумин — органические вещества, наиболее прочно связанные с минеральной частью почвы, не извлекаемые многократной обработкой щелочью из декальцинированной почвы. Шпренгель полагал, что эти вещества по своим свойствам занимают промежуточное положение между гуминовыми кислотами и углем, и назвал их «гумусовым углем». Позднее Берцелиус заменил этот термин на «гумин».
И.В. Тюрин и Е.Л. Гуткина, Д. Хан, Н.Г. Зырин изучали состав и свойства гуминов. Они показали, что гумин по свойствам близок к гуминовым кислотам. Возможно, трудная растворимость гумина определяется прочностью его связи с минеральной частью почвы.
А.А. Шмук рассматривал гумин как компонент, особенно устойчивый против разрушения. Чешский ученый Наймр нашел в составе гуминов обуглившиеся растительные остатки. М.М. Кононова установила, что гумин в сероземах представлен меланинами (остатками плазмы микроорганизмов). Разноречивые сведения говорят о недостаточной изученности природы гумина.