Поиск

Поглощение и обмен ионов в почве
28.10.2015

Способность почв поглощать ионы из растворов и обменивать их на другие ионы называется физико-химической обменной поглотительной способностью. Теория обменной поглотительной способности почв разработана советским ученым К.К. Гедройцем, швейцарским почвоведом-химиком Вигнером, шведским исследователем С. Маттсоном, американским почвоведом Ф. Келли.
Обмен и поглощение ионов в почвах — это обратимый процесс, возникающий между раствором и высокодисперсной фракцией твердой фазы. Поглощаются и обмениваются как катионы, так и анионы. Более изучено и более известно явление поглощения и обмена катионов. Однако по мере накопления экспериментальных данных в почвоведении делается очевидным исключительно большое значение сорбции и десорбции анионов
Установлено, что непосредственный контакт почвенных частиц между собой, даже без жидкой фазы, также сопровождается обменом поглощенных ионов. Обменные явления начинают заметно проявляться во фракциях с диаметром частиц меньше 20 мк, т. е. уже во фракциях ила и глины.
В коллоидно-дисперсной системе возникает как бы подвижное равновесие между внешним раствором, внутренним сорбированным раствором и поглощенными (обменными) ионами. Повышение или понижение концентрации ионов во внешнем растворе (удобрения, соли, вносимые поливной водой, увеличение концентрации при испарении) немедленно влечет за собой цепь изменений в степени насыщенности поглощающего комплекса соответственными ионами.
Основные особенности поглощения и обмена почвенных катионов заключаются в следующем.
Быстрота реакции поглощения и обмена. В случае взаимодействия почвы с раствором электролитов поглощение коллоидно-дисперсными частицами катионов из растворов в обмен на катионы, находившиеся в поглощенном состоянии, протекает довольно быстро. Тем не менее ранние представления о моментальном характере обменных реакций в настоящее время нуждаются в существенном уточнении. В тех. случаях, когда почвенные коллоиды представлены преимущественно частицами (мицеллами) компактного строения, обменные реакции имеют чисто поверхностный характер экстрамицеллярных реакций (исследования Г. Нигнера).
Каолинитовые глины имеют экстрамицеллярную структуру, и поэтому на них обменные реакции протекают весьма быстро. Однако многие коллоидно-дисперсные вещества характеризуются губчатым строением, их тончайшие ультрамикроскопические поры или межпакетные пространства участвуют в обмене. В этом случае обменные реакции имеют интрамицеллярный характер и протекают относительно медленно, так как требуется время для проникновения ионов в глубь мицеллы и для достижения полного равновесия с раствором. Интрамицеллярной структурой обладают органическое вещество почвы, минералы монтмориллонитовой группы, рыхлые гели и коагели и др.
Обратимость и эквивалентность обмена. Поглощение и обмен катионов в почвах при постоянном pH проходят в основном эквивалентно. Это можно иллюстрировать следующими схемами:

Поглощение и обмен ионов в почве

Однако в тех случаях, когда pH циркулирующих растворов электролитов меняется, эквивалентность поглощения и обмена катионов существенно нарушается. При увеличении щелочности раствора электролита возрастает отрицательный заряд частиц и эквивалентность обмена нарушается за счет дополнительной диссоциации и появления обменного водорода.
Величина обменной способности почв вместе с тем зависит от валентности и атомного веса поглощенных катионов. Обычно двухвалентные и особенно трехвалентные металлы десорбируют из поглощенного состояния значительно большее количество поглощенных одновалентных катионов, чем одновалентные катионы этой же группы. Внутри групп катионов одной валентности отмечаются некоторые нарушения эквивалентности обмена в связи с различиями атомного веса: ка гиены большего атомного веса при одной и той же валентности вытесняют больше поглощенных катионов, чем катионы меньшего атомного веса. Эти колебания объясняются различной энергией сорбции и десорбции катионов, что в свою очередь связано с их свойствами (табл. 79).
Наконец, как показано Б.П. Никольским, эквивалентность обмена нарушается при изменениях концентрации катионов в равновесном растворе. Чем выше концентрация раствора, тем относительно больше десорбируется поглощенных катионов.
Поглощение и обмен ионов в почве

Если при поглощении и обмене катионов учитываются не только металлы, но и водород, то обнаруживается почти полное сближение эквивалентности сумм поглощаемых и обмениваемых катионов.
Энергия поглощения. Энергия поглощения катионов почвой зависит от валентности катионов, т. е. от величины их заряда. Поэтому двухвалентные катионы поглощаются энергичнее, чем одновалентные. В группе катионов одной и той же валентности энергия их поглощения возрастает с увеличением атомного веса. Так, обычно рубидий и цезий поглощаются энергичнее лития и натрия, барий поглощается энергичнее кальция. Вытеснение же поглощенного катиона, т. е. его десорбция, протекает, наоборот, тем полнее, чем меньше валентность и атомный вес катиона, находящегося в поглощенном состоянии. Соответственно наибольшей десорбируемостью отличаются одновалентные катионы, труднее десорбируются двухвалентные и особенно тяжелые трехвалентные катионы.
Такие многовалентные ионы, как Mn, Cu, Zn, поглощаются особенно энергично, медленно десорбируются и слабо вымываются. Однако в кислой среде Al может их легко вытеснять. Г. Вигнер энергию поглощения ставит в зависимость не только от величины электрического заряда, но и от гидратации катиона.
Под гидратацией понимают ориентирование молекул воды вокруг иона под влиянием электрического поля. Гидратация является весьма важным свойством катионов, обусловливающим их поведение, особенно в гидрофильных коллоидах. Она характеризуется числом гидратации, т.е. числом молекул воды, приходящихся на один ион, и зависит от валентности иона и ионного радиуса. Наиболее гидратированными являются ионы с меньшим истинным радиусом. В табл. 79 приводятся числа гидратации катионов по Реми. Большие числа гидратации и, следовательно, большие гидродинамические радиусы ионов Li и Na по сравнению с другими определяют меньшую энергию поглощения этих катионов. С другой стороны, эти ионы, находясь в поглощенном состоянии, придают частицам больший заряд, большую гидрофильность, более рыхлое строение коллоидной частицы и сами легко диссоциируют из поглощенного состояния.
С разбавлением почвенных растворов (дожди, поливы) сорбируемость возрастает, особенно сильно у двухвалентных ионов и меньше у одновалентных. Поэтому поглощение Ca+2 и его количество в обменном состоянии в эти моменты возрастают. Наоборот, при концентрировании растворов активность двухвалентных ионов падает быстрее, чем одновалентных. Поэтому из более концентрированных растворов Na+ поглощается почвами интенсивнее других катионов.
Природа адсорбента также влияет на отбор ионов при поглощении их почвой (селективное поглощение). Обилие грубого гумуса (или торфа) способствует селективному поглощению H+. Гуминовая кислота интенсивно сорбирует Ca+2. Преобладание глин каолинитового типа в кислых условиях способствует сорбции H+, Al+3, NH4+. Иллит в условиях нейтральной среды способствует поглощению К+ и NH4+. Гумусовые монтмориллонитовые почвы чаще всего насыщены Ca+2 и Mg+2, хотя нередко в них обнаруживаются значительные количества обменных Na+ и К+. В числе обменных катионов в почвах весьма распространены Ca, Mg, К, Na, H, Al, менее распространены NH4, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, а также стабильные и радиоактивные изотопы.
Необменное поглощение катионов. Наряду с обменным поглощением катионов существует необменное поглощение — фиксация. Неосинтез почвенных минералов всегда сопровождается исчезновением из растворов и фиксацией кремнезема и полуторных окислов, части ионов К, Ca, Mg, входящих в кристаллическую решетку вновь возникающих минералов. Ho наряду с этим экспериментально установлено распространенное явление собственно необменной фиксации почвенными коллоидами K+ и NH4+, а также Rb+ и Cs+.
Это явление, объясняемое различными авторами весьма различно (межпакетная фиксация иллитом, фиксация в пустотах, образуемых контактом кремнекислородных тетраэдров, уменьшение емкости поглощения, фиксация органическими соединениями), изучено недостаточно. Однако в геохимии и агрохимии азота и калия это явление играет существенную роль.
Показатели поглотительной способности. Поглотительная способность почвы характеризуется суммой всех поглощенных катионов (включая водород), выраженной в миллиграмм-эквивалентах на 100 г сухой почвы. При этом для характеристики относительного количества поглощенных катионов их содержание может быть выражено в процентах от суммы всех обменных катионов, принятой за 100%.
Способность почвы в определенных условиях реакции среды (pH около 6,5), состава и дисперсности коллоидов сорбировать максимально возможное количество катионов носит название «емкость поглощения». Емкость поглощения, выражаемая также в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы, обычно совпадает с суммой всех обменных катионов (включая водород), находящихся в данной почве, и колеблется в различных почвах от 10—15 до 40—60 мг-экв на 100 г.
Почвы, содержащие в поглощающем комплексе только обменные щелочные и щелочноземельные катионы, называются насыщенными основаниями. Почвы, содержащие кроме оснований в поглощенном состоянии обменный водород или алюминий, называются ненасыщенными основаниями, кислыми.
Как было показано К.К. Гедройцем, емкость поглощения и состав обменных катионов являются весьма важным диагностическим признаком почв и отдельных горизонтов.
Изменяемость поглотительной способности. Сумма обменных катионов и емкость поглощения почв могут в известной степени меняться в зависимости от реакции среды, дисперсности и состава коллоидов. Увеличение щелочности среды, способствуя возрастанию отрицательного заряда коллоидных частиц почвы, увеличивает емкость поглощения. Увеличение кислотности, уменьшая отрицательный заряд почвенных коллоидов, способствует уменьшению емкости поглощения и уменьшению суммы поглощенных катионов. Сильное подкисление среды может вызвать перезарядку почвенных коллоидов и поглощение анионов.
На рис. 77 показано возрастание емкости поглощения минеральных почв и глины в связи с увеличением pH. Увеличение емкости поглощения у гуминовой кислоты при этом происходит во много десятков раз интенсивнее, чем у минеральных почвенных коллоидов. Поглотительная способность почв весьма сильно зависит от состава почвенных коллоидов, от соотношения в них органических и минеральных компонентов и от минералогической природы глинных минералов. Это видно по величинам поглотительной способности различных компонентов:
Поглощение и обмен ионов в почве

Эффективность десорбции катионов также в большой степени зависит от природы сорбента и для Ca образует следующий нисходящий ряд: каолинит>иллит>монтмориллонит. Эти данные позволяют интерпретировать и оценивать результаты механических, минералогических и химических анализов почв. В развитии поглотительной способности верхних горизонтов почв определяющая роль принадлежит прежде всего органическим веществам. На рис. 78 показана прямолинейная зависимость поглотительной способности почв от содержания гумуса.
Поглощение и обмен ионов в почве

Вследствие исключительно высокой поглотительной способности гумуса и гумусовых кислот (до 400—930 мг-экв на 100 г), а также монтмориллонита (70—175 мг-экв на 100 г) почвы, содержащие большое количество гумуса и минералов монтмориллонитовой группы, отличаются обычно наибольшей емкостью поглощения. Таковыми являются черноземы, дерново-луговые почвы, черные почвы прерий и саванн. В них емкость поглощения часто составляет 40—60 мг-экв на 100 г (рис. 79, 80).
Te почвы, в которых содержится немного органических веществ, а минеральные коллоиды представлены гидрослюдами и каолинитом, поглотительная способность которых не превышает 15—20 мг-экв на 100 г, соответственно характеризуются невысокой емкостью поглощения. Так, сероземы Средней Азии, содержащие весьма небольшое количество гумуса и почвенных коллоидов, имеют емкость поглощения порядка 10—15 мг-экв на 100 г. Такырные почвы, формирующиеся в пустынях Средней Азии, имеют емкость поглощения не выше 8—12 мг-экв.
В табл. 80 приводятся данные, характеризующие зависимость свойств почвенных коллоидов и, в частности, их поглотительной способности от химического и минералогического состава.
Поглощение и обмен ионов в почве

Поглотительная способность почв и почвенных коллоидов чрезвычайно возрастает с возрастанием степени их дисперсности. В табл. 81 показана зависимость коллоидных свойств от диаметра частиц по данным А.А. Роде и Р.Ф. Мельникова.
Емкость поглощения очень резко возрастает при диаметре частиц меньше 0,001 мм. Авторы доказали это и экспериментально, путем сопоставления обменной способности и состава поглощенных катионов в коллоидно-дисперсных минералах до диспергирования и после длительного интенсивного диспергирования на коллоидных мельницах. Искусственное диспергирование увеличивает в 5—10, а иногда в 100 раз емкость поглощения за счет возрастания суммарной поверхности, разрушения кристаллической решетки и мобилизации необменных катионов. Наиболее значительно возрастают количества поглощенных магния и калия, а в отдельных случаях и натрия.
Диспергирование почвенных коллоидов происходит не только под действием таких сильных средств, как специальные коллоидные мельницы (табл. 82). Простое, но длительное разминание почвы, как установлено исследованиями В. С. Шарова, P.X. Айдиняна, Н.И. Горбунова, Б.В. Андреева и других, влечет за собой также существенное возрастание общей степени дисперсности почвенной массы, увеличение поглотительной способности и количества тех или иных обменных катионов.
Следует полагать, что при механической обработке почв во влажном состоянии сельскохозяйственными орудиями происходит аналогичное явление. Возможно, этим следует объяснить возрастание бесструктурности, коркуемости и создание уплотненных подпахотных горизонтов в длительно орошаемых сероземных и черноземных почвах.
Поглощение и обмен ионов в почве

Поглотительная способность почв зависит также от отношения в составе минеральных коллоидов SiО2:R2O3, что всесторонне изучено С.Маттсоном, Возрастание этого соотношения способствует увеличению поглотительной способности почвенных коллоидов и почвы. Аллитные и латеритные почвы, глинные минералы которых характеризуются узким отношением Si02:R2O3, обладают крайне низкой поглотительной способностью катионов (3—5 мг-экв на 100 г). Наоборот, почвы степных областей и аккумулятивных ландшафтов, характеризующиеся обычно широким отношением SiО2:R2O3, как правило, обладают высокой поглотительной способностью (40—60 мг*экв).
Под влиянием нерациональной агротехники поглотительная способность почв может существенно уменьшиться. Так, потеря почвами гумуса в результате окисления, дефляции, эрозии или многолетней монокультуры пропашных сопровождается заметным снижением емкости поглощения. Внесение в почву органических удобрений и периодическая культура многолетних трав в севообороте обогащают почвы свежим органическим веществом, увеличивают содержание в них органических коллоидов и способствуют возрастанию емкости поглощения.