Поиск

Закономерности миграции микроэлементов на суше
29.10.2015

Миграционная способность элементов может быть охарактеризована отношением количества атомов элемента, перешедших в подвижное состояние (в воду), к количеству атомов того же элемента в породах или почвах, т. е, может быть выражена в виде коэффициента водной миграции:

Кх = mx*100/a*nx,

где mx — содержание микроэлементов в воде, г/л; nx — содержание микроэлемента в почве, %; а — сумма минеральных веществ, растворенных в воде, г/л.
В водах может содержаться одинаковое количество элементов, а подвижность их будет различной. Например, содержание урана и железа в водах одного порядка — 1*10-4 %, а интенсивность миграции различна: урана высокая, железа незначительная. Определяется это тем, что урана в горных породах мало (2,5*10-4 %), а железа много. Доля урана, перешедшего в раствор, значительна (40%), а железа нет (0,002%).
Микроэлементы в ландшафте могут передвигаться разными путями; различают водную, биогенную и воздушную формы миграции.
Водная миграция микроэлементов. Вода — своеобразное связующее звено в системе: организмы — почвы — породы — атмосфера. Обмен веществ, в том числе и микроэлементов, в этой сложной многокомпонентной системе осуществляется в основном через жидкую фазу — почвенный раствор, грунтовые и поверхностные воды. Общая направленность водной миграции — рассеяние, перенос, передвижение, хотя неизбежна и аккумуляция при испарении и концентрировании и т. д.
Характер и форма водной миграции микроэлементов определяются как внутренними, так и внешними факторами. К внутренним факторам миграции относятся свойства самого элемента, его реакционная способность, характер его соединений. Внешние факторы миграции — это условия, в которых происходит миграция: температура, влажность, величина pH, Eh, наличие органического вещества, минеральных компонентов и т. д.
Свойства элемента находят отражение в величине ионного потенциала (картль), т. е. отношении валентности или заряда иона к его радиусу.
Представление об ионном потенциале и роли его в геохимических процессах разработано в трудах Картледжа, А.Ф. Капуетинского, Ю.В. Ходакова, В.М. Гольдшмидта, А.Е. Ферсмана. Ферсман подчеркивал энергетический характер величины ионного потенциала и связь его с величиной энергии ионов. Ю.В. Ходаков обращал особое внимание на величину ионного потенциала как индикатора на основность элемента. Гольдшмидт использовал ионные потенциалы для объяснения процессов выветривания, переноса и переотложения веществ. Им составлен график, отображающий связь ионного потенциала с растворимостью и формой миграции элементов.
Микроэлементы с низким ионным потенциалом — 7 (Mo+4, V+5, В+3, As+5, Cr+6) мигрируют в форме анионов в виде истинных растворов, осаждаются рядом катионов. Например, хром — свинцом и кальцием; мышьяк — железом, медью, свинцом; бор — кальцием, магнием; молибден и висмут — свинцом, медью, железом; ванадий — медью, никелем, цинком, свинцом.
Внешние факторы миграции подробно охарактеризованы в разделе «Геохимия почвообразовательных процессов», поэтому здесь будет рассмотрена лишь роль комплексных соединений в миграции микроэлементов.
Подвижность большинства микроэлементов в результате образования комплексных соединений возрастает (рис. 69). Микроэлементы в составе комплексов менее чувствительны к осадителям, к изменениям реакции среды и кислородного режима (Eh). Уран, медь, серебро, бериллий, цирконий легко образуют растворимые комплексные соединения типа [UO2(CO3)3]-4 в условиях содового гипергенеза.
Более распространены комплексы микроэлементов с органическим веществом. Особенно легко вступают в соединение с последним Fe, Ti, Cr, V, Cu, Ni, Co, Zn. Среди органических комплексных соединений особенно большая роль в миграции микроэлементов принадлежит хелатам. Под хелатными, или «клещеобразными», соединениями понимают такие комплексы, где внутренний атом-комплексообразователь связан с двумя функциональными группами одной и той же органической молекулы. Причем обычно одна группа образует ионную связь, другая — донорно-акцепторную. Например, комплекс меди с аминокислотами:
Закономерности миграции микроэлементов на суше

Возникновение ионной связи с лигандом возможно при этом за счет групп: СООН, ОН, NH2, SO3H. Координационная связь может возникнуть за счет полярных групп —ОН, —NH2, —NO2, —N =, =CO.
В природных условиях в качестве органических аддендов могут выступать: аминокислоты, оксикислоты и двуосновные кислоты (при близком расположении функциональных групп), полифенолы, ароматические оксисоединения, гетероциклические соединения, фульвокислоты, гуминовые кислоты.
Ионно-комплексообразователем чаще всего являются катионы d-семейства, но возможно образование комплексов и с кальцием, магнием, алюминием и т. д. При одновременном присутствии различных аддендов и катионов образуются комплексы наибольшей стойкости. При изменении обстановки, например в результате просачивания растворов в нижележащие горизонты или поступления растворенных веществ сверху, вытесняется катион, дающий менее стойкие комплексы, катионами, образующими более устойчивые комплексы.
Ион металла-комплексообразователя в хелатных соединениях в определенных границах «не уязвим» для химических и физико-химических реакций. Возможно существование в составе хелатных соединений катионов в окислительной форме в восстановительных условиях, а также в присутствии осадителей, например Fe+2, Mn+2 в карбонатных почвах. Правда, в последнем случае при сильнощелочной реакции возможно разрушение комплекса и выпадение из него катионов. Именно таким образом на контакте с карбонатными горизонтами транзитные почвенные растворы способны терять значительную долю тяжелых металлов (Mn, Co, Cu, Ni, Cr, Zn).
Часть комплексных соединений со сложными органическими молекулами имеет очень высокий молекулярный вес и может быть отнесена к коллоидным системам. На агрегатную устойчивость их оказывают влияние факторы, способствующие сохранению системы в состоянии золя. Как любые коллоиды, подобные комплексы чувствительны к реакции среды» составу поглощенных катионов, степени гидрофильности, наличию защитных коллоидов и т. д.
Кроме комплексных соединений коллоидной природы, многие микроэлементы могут передвигаться, образуя самостоятельные коллоидные системы. Микроэлементы способны мигрировать также в составе разнообразных коллоидов: в адсорбированном состоянии на поверхности коллоидных мицелл, в составе поглощенных катионов.
Наконец, возможна водная миграция микроэлементов в виде высоко-дисперсных механических взвесей. Это особенно важная форма для микроэлементов низкой подвижности, так как в этой форме происходит передвижение любых элементов.
Форма водной миграции тех или иных микроэлементов определяется сочетанием внутренних и внешних факторов. Ho несмотря на разнообразие условий миграции для каждого микроэлемента, можно говорить о более характерной и присущей ему форме миграции (рис. 70). Например, более подвижные элементы преимущественно мигрируют в форме истинных растворов, менее подвижные (особенно тяжелые металлы) — в коллоидальной форме и в виде механических взвесей.
Закономерности миграции микроэлементов на суше

Биогенная миграция микроэлементов. Биогенная миграция сводится к вовлечению микроэлементов в малый биологический круговорот веществ — в состав организмов и продуктов трансформации последних. При этом происходят своеобразная сортировка, дифференциация и избирательное поглощение микроэлементов. Поглощаются в основном более подвижные микроэлементы. Общая направленность биогенной миграции — это поглощение и удержание микроэлементов в биосфере.
Представление о биологическом поглощении микроэлементов находит отражение в величинах коэффициентов биологического поглощения. Последние вычисляются по отношению содержания микроэлемента в золе растения к содержанию в почвах и породах. В последнее время этот коэффициент стали рассчитывать по содержанию микроэлементов не в золе, а в сухом веществе растений. Естественно, что величины при этом получаются значительно более низкие.
В табл. 53, составленной А.И. Перельманом, приведены средние обобщенные величины коэффициентов биологического поглощения для всех растений в целом, отражающие самую общую закономерность распределения микроэлементов в биосфере. В наибольшей степени поглощается биологически очень подвижный сильный анион — йод, далее следуют: стронций, бор, цинк. Большинство микроэлементов относится к элементам слабого накопления и среднего захвата.
Закономерности миграции микроэлементов на суше

Коэффициенты биологического поглощения очень сильно варьируют не только для одних и тех же растений, произрастающих в разных условиях, на разных почвах (табл. 54), но и для разных растений на одной и той же почве (табл. 55). Избирательное поглощение тех или иных микроэлементов происходит в результате произрастания растений на среде с повышенным фоном данного микроэлемента. Этот признак передается по наследству, и его сохранение возможно в дальнейшем и при развитии организмов на обычной среде. Кроме того, может иметь место избирательная приспособленность организмов к тем или иным микроэлементам, играющим особую физиологическую роль. Последний случай особенно свойствен простейшим организмам, способным к накоплению больших количеств отдельных микроэлементов. Например, бурые и красные водоросли накапливают до 0,3% йода (на сухое вещество). Голотурии содержат до 0,123% ванадия (на сухое вещество). В золе водорослей Padina povonia содержится около 8% Mn.
А.П. Виноградов считает микроэлементный состав организмов систематическим признаком и отмечает, что по мере усложнения организмов концентрирование в них микроэлементов постепенно ослабевает. Тем не менее можно найти большое количество высших растений, концентрирующих избирательно те или иные микроэлементы. Например, большинство растений, содержащих танниды, концентрирует марганец: береза, шиповник, ива, брусника, щавель; содержание Mn в них колеблется от 0,2 до 1% на сухое вещество. Некоторые бобовые (Astragalus pectinatus) концентрируют селен: 0,2% Se на сырой вес; пасленовые (Solanum ruthenicum) литий: 0,9% в золе. Бобовые аккумулируют Mo—1*10-3—4*10-4 % на сухое вещество, т. е. на порядок больше, чем другие растения. Особенно много Mo накапливается в клубеньках бобовых (1,7*10-3% к весу сухого вещества).
Биогенное поглощение микроэлементов проявляется не только в величинах их кларков в живых организмах, но и в продуктах разложения и превращения последних. Рядом исследователей отмечается накопление микроэлементов в лесных подстилках. Например, в лесных подстилках ельников таежной зоны содержание меди, цинка, кобальта в 2—3 раза больше, чем в нижележащих горизонтах лесных почв.
Для йода, бора, молибдена, в ряде случаев — марганца, меди, кобальта, цинка характерно накопление их в гумусовых горизонтах почв. Особенно четко выражена аккумуляция йода. В гумусовых горизонтах почв Воронежского государственного заповедника содержание йода на порядок и полтора порядка выше, чем в породе: горизонт А—1,45*10-4 и 2,78*10-3%, горизонт С — соответственно 2,44*10-6 и 7,51*10-5%.
В большинстве почв от 85 до 100% йода связано с органическим веществом.
Высокое содержание Mo, Ni, Cu, V, Co, Zn, Pb [КО=10—100] обнаружено в гумусе многих почв (табл. 56).
Закономерности миграции микроэлементов на суше

Связь ряда микроэлементов с органическим веществом проявляется в концентрации их в каустобиолитах (углях, нефтях, торфах, битуминозных сланцах и т. д.). Так, коэффициенты обогащения (КО) для углей (отношение содержания элемента в золе углей к содержанию в земной коре), по Гольдшмидту, равны: для В и Bi 1000, для As 1600, для Co—3, Be—180, Zn—250, Pb—60, Mo—33, КО в нефтях для V, Ni, Pb, Ag — больше 1000; для Cu, Co, Zn — около 100; для Sr, Fe, Mo — около 10; для Ba, Cr, Mn — от 1 до 6.
Воздушная миграция микроэлементов. Практическое значение этот вид миграции имеет только для йода — типичного воздушного мигранта. Это не исключает участие йода в водной и биогенной миграции. Ho в основном йод поступает в почвы из атмосферы (непосредственно или с осадками). В атмосферу йод попадает при вулканических извержениях, из грязевых вулканов, глубинных вод и в результате испарения с поверхности океанов и морей (где йод концентрируется в составе илов, органического вещества, живых организмов).
А.П. Виноградов приводит следующие источники поступления йода в атмосферу (г/год):
Закономерности миграции микроэлементов на суше

Так как основная масса J в атмосфере связана с океаном, то, естественно, концентрация йода в воздухе над океаном значительно больше (10*у/м3), уменьшается она по мере удаления в глубь континента (0,5*у/м3).
В почвах йод фиксируется гумусом, коллоидами, торфом, карбонатами. Это находит отражение в распределении J в почвах Русской равнины (рис. 71).
Содержание йода в почвах Европейской части России колеблется от 1 до 10 мг/кг, среднее содержание йода в почвах — 5 мг/кг. Закономерность в распределении йода в почвах отражает связь йода с гумусом, почвенными коллоидами и морскими бассейнами. Основной фон йода в подзолистых почвах — 1,7—3 мг/кг, менее всего его содержится в легких малогумусных почвах песчаных массивов (до 2 мг/кг), выше содержание йода в подзолистых почвах тяжелого механического состава; еще выше — в дерново-карбонатных почвах (до 3 мг/кг). В заболоченных оторфованных почвах кларк йода может повышаться до 5 и даже 10 мг/кг. В серых лесных почвах уровень йода лежит в пределах 2— 4 мг/кг, в черноземах — от 3 до 7 мг/кг с максимумом в типичных черноземах, в каштановых и бурых почвах содержание йода уменьшается до 2—4 мг/кг, а в песчаных разновидностях — до 1,1—1,4 мг/кг. Резко увеличивается уровень йода в засоленных почвах приморских районов (9— 10 мг/кг). Среди горных почв больше всего йода в черноземах и красноземах Грузии (9—10 мг/кг) и менее всего в почвах Карпат — до 1 мг/кг (рис. 72).
Закономерности миграции микроэлементов на суше
Закономерности миграции микроэлементов на суше

Роль геохимических барьеров в процессах миграции микроэлементов. Микроэлементы участвуют во всех процессах, протекающих в зоне гипергенеза. Направленность этих процессов различна: часть из них способствует закреплению и поглощению микроэлементов в почвах, породах, организмах; часть, наоборот, обусловливает увеличение подвижности микроэлементов, их рассеяние и частичную «потерю» педосферой.
В значительных количествах выносятся из элювиальных областей континентов В, Br, Sr, F. Большой интерес представляют микроэлементы, резко меняющие свою подвижность в зависимости от внешних условий, так называемые элементы с высокой контрастностью миграции (Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Cu, Pb).
При смене условий миграции микроэлементы могут накапливаться в осадках в больших количествах вплоть до образования промышленных месторождений. В связи с этим следует остановиться на понятии геохимических барьеров, т. е. участков, где происходит резкая смена геохимических условий и изменяется подвижность элементов. Различают физико-химические и биологические геохимические барьеры.
Основные типы физико-химических и физических барьеров следующие:
I. Кислородный (Fe, Mn, Co).
II. Восстановительный сероводородный (V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd).
III. Сульфатный и карбонатный (Sr, Ba).
IV. Щелочной (Sr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb).
V. Испарительный (Li, F, Zn, Sr, Rb, Mo, J, Cl, Cu, В).
VI. Адсорбционный (V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Mo, Hg, Ra, U). Биологические барьеры сводятся к накоплению микроэлементов в составе организмов и в продуктах их распада и превращения (об этом упоминалось выше).
В природе часто происходит совмещение отдельных геохимических барьеров, например щелочного, карбонатного и адсорбционного; испарительного и карбонатного и т. д.
В различных физико-географических природных зонах значительно отличаются условия водного, теплового, кислотно-щелочного, окислительно-восстановительного режимов, характер растительности, пород и почв.
Естественно, что ряды коэффициентов водной миграции, составленные для суши в целом, сильно варьируют в зональных ландшафтах. Так, в тундровых и северотаежных ландшафтах в условиях избыточного увлажнения, кислой реакции и продолжительного господства восстановительных условий высокую подвижность приобретают соединения марганца и железа, одного порядка с интенсивностью миграции стронция, фтора, цинка. Передвигаются эти микроэлементы в основном в форме органо-минеральных соединений, в том числе и в коллоидном состоянии. В подзоне южной тайги, где несколько меньше влажность и выше окислительновосстановительный потенциал, подвижность железа и марганца понижается, но остается все же довольно высокой, такой же, как миграционная способность в этих условиях меди, никеля, кобальта. Микроэлементы мигрируют здесь вместе с подвижными формами органического вещества.
В степной зоне при недостаточном увлажнении, обилии карбонатов, малой лабильности органических веществ, высоком окислительно-восстановительном потенциале железо и марганец теряют свою подвижность, прочно закрепляются в почвах. Наибольшая миграционная способность присуща в этих условиях бору и молибдену, несколько в меньшей степени выражена она для стронция, кадмия и бария. Форма передвижения — истинные растворы (простые и комплексные минеральные соли). Исключением являются ландшафты с обилием солонцов и солонцеватых почв, где гумусовые вещества приобретают подвижность и миграция микроэлементов протекает в форма органо-минеральных соединений.
В пустынных условиях вследствие очень малой влажности, высокой карбонатности подвижность микроэлементов резко снижается. В отдельные наиболее влажные периоды или с почвенно-грунтовыми водами в гидроморфных почвах происходит миграция микроэлементов вместе с легкорастворимыми солями, в форме истинных растворов. Таким путем возможно передвижение ванадия, мышьяка (высших степеней валентности), бора, фтора, йода, брома.
Зональные черты миграции микроэлементов хорошо проявляются в составе речных вод. Для рек зоны подзолистых почв характерно относительно высокое содержание меди, цинка, марганца; для рек черноземной зоны — бора, брома, йода (табл. 57).
Закономерности миграции микроэлементов на суше

Соотношение процессов фиксации и потери микроэлементов в зональном аспекте легли в основу составления карты биогеохимических провинций (см. рис. 73). Во всей таежной области избыточного увлажнения с преобладанием выщелоченных пород и малогумусных почв возможен дефицит Cu, Co, J, в зоне широколиственных лесов с серыми лесными почвами может быть недостаток йода, черноземные степные пространства можно считать сравнительно обеспеченными важнейшими микроэлементами.