Поиск

Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 1)
22.10.2012

Впервые анализ жидкой фазы без выделения почвенного раствора реализовали еще в прошлом веке. Однако электрометрический метод определения растворимых солей, содержащихся в почве, на основе измерения сопротивления не завоевал популярности у современников в силу необходимости соотносить получаемые данные с конкретным типом почв и влажностью, хотя в дальнейшем кондуктометрический метод оказался весьма полезным, например, при изучении засоленных почв. He получил также широкого распространения и метод прямого определения в почвенном растворе концентрации солей по температуре замерзания почвы.
Появление техники потенциометрических измерений дало новый толчок для прямых определений состава жидкой фазы почв. Еще задолго до появления первого ионоселективного (стеклянного водородного) электрода появились работы по определению pH и окислительно-восстановительному потенциалу непосредственно в почвенных суспензиях и пастах. С разработкой различных ионоселективных электродов число исследователей, применявших ионометрию для почвенных исследований, росло. Новый метод устранил казавшуюся непреодолимой проблему выделения почвенного раствора в неизменном виде. Вместе с тем ионометрия породила целый ряд проблем, связанных прежде всего с понятиями активности отдельных ионов, селективности ионоселективных электродов и возможностью искажающего влияния взвешенных дисперсных заряженных частиц и газовой фазы при измерениях в суспензиях и почвах ("суспензионный эффект"). Чрезмерное гипертрофирование этих проблем приводит подчас некоторых исследователей к отрицанию возможности интерпретации получаемых с помощью ионоселективных электродов (ИСЭ) в коллоидных системах данных. He рассматривая в деталях общие вопросы использования ИСЭ, нашедших достаточное отражение в уже многочисленных солидных обзорах, остановимся подробнее лишь на этих спорных проблемах.
Активность и концентрация ионов. Как известно, потенциал (Е, мВ) электродной пары (ИСЭ-электрод сравнения), регистрируемый измерительным прибором (рН-метр, милливольтметр, иономер), в общем случае соответствует уравнению Hepнега:

Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 1)

где E0 - стандартный потенциал системы, мВ; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура, К; z - заряд измеряемого иона х: F -постоянная Фарадея; ах - активность измеряемого иона.
Знак “+” имеет место при измерении активности катионов, знак -анионов. Теоретически, при комнатной температуре (25°С), при изменении активности иона в 10 раз потенциал системы должен измениться на 59 мВ, если определяется однозарядный ион, и на 29,5 в случае двухзарядного иона. Таким образом, потенциал электродной системы является функцией активности, а не концентрации ионов в растворе.
Концентрацией иона в растворе называют его количество в единичном объеме (или массе) растворителя. Распространенным способом выражения концентрации является молярность, т е. число грамм молей вещества в 1 л растворителя, г-моль/л (для ионов - г-ион/л). В почвенных исследованиях, ввиду небольших концентраций почвенных растворов, часто используются величины мг-ион/л, В то же время для строгих термодинамических расчетов необходимо выражать концентрацию в мольных долях (число молей вещества на 100 молей растворителя) или в величинах модальности (для водных растворов моль/юг H2O), которые для растворов небольших концентраций очень близки молярности.
Большинство термодинамических зависимостей, выраженных через концентрацию. применимо лишь к идеальным системам, т.е. к таким системам, в которых отсутствуют межионные и межмолекулярные взаимодействия. Для характеристики поведения реальных систем Г. Льюис в 1907 г. ввел понятие активности иона вместо концентрации с таким расчетом, чтобы ее использование позволило применить к реальным растворам законы идеальных систем. Таким образом, активность - функция концентрации, отличающаяся от последней на некоторый множитель, который Льюис назвал коэффициентом активности:
a1 = γ0i * Ci.

где а1 - активность. Ci - концентрация и γ0i - коэффициент активности иона.
"Различным способам выражения концентрации соответствуют различные значения химического потенциала в стандартных гипотетических растворах с единичной концентрацией и, следовательно, разные значения а, в одном и том же растворе”. Следовательно, активность имеет ту же размерность, какой выражена концентрация.
В то же время высказывается мнение о безразмерности величины активности, основанное на том, что в ряде термодинамических уравнений активность выражается через отношение фугитивностей. При этом коэффициенту активности приписывается размерность, обратная концентрации.
Конечно, активность - понятие, в некотором смысле, искусственное, и, следовательно, можно заранее обусловить ее размерность (или безразмерность). Однако нам кажется, что указанный выше подход противоречит основной идее введения активности вместо концентрации При этом следует подчеркнуть, что трудно говорить об единицах измерения самой концентрации в физическом смысле, ведь, строго говоря, в термодинамических расчетах она также безразмерна (мольная доля - отношение молей; моляльность - отношение веса вещества к весу растворителя).
Исходя из этих соображений, в настоящей работе величинам активности приписывается тот же способ выражения, что и концентрации.
Серьезной проблемой использования ионометрии является термодинамическая неопределенность понятий активности и коэффициента активности отдельного иона. Эта проблема принадлежит к актуальным вопросам физической химии и в течение длительного времени служит предметом обсуждения в специальной литературе. Дело в том, что разработанные к настоящему времени экспериментальные термодинамические методы определения активности пригодны лишь для электронейтрального компонента, и определяемый при этом коэффициент активности является среднеионным. В то же время реальные коэффициенты активности аниона и катиона одной соли могут быть различными. Для того, чтобы от среднеионных коэффициентов активности перейти к индивидуальным, используются различные предположения, дающие, как правило, весьма близкие результаты при малых ионных силах исследуемого раствора. Одно из них заключается в том, что в водных растворах хлористого калия любой концентрации коэффициенты активности катиона и аниона равны друг другу:
γК+ = γсг = γ±KCl.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent
Введите два слова, показанных на изображении: *