Поиск

Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 4)
22.10.2012

Для того, чтобы оценить вклад различных явлений в кажущийся суспензионный эффект, нами была проведена серия специальных опытов в системе почва - раствор по измерению потенциала ионоселективной пары в надосадочной жидкости (супернатанте) и седименте после центрифугирования (20 мин, 2000 об/мин) в соответствии с рис. 9. Разница в потенциале E1-E4 или E2-E3 отражает реальные различия в свойствах интермицеллярной жидкости и выделенном равновесном растворе (максимально для данной суспензии, поскольку рассматривается разница между равновесным раствором и седиментом, а не исходной суспензией). Разница в потенциале E3-E4 или E2-E1 отражает изменение величины потенциала жидкостного соединения, причем и максимальную оценку этого изменения для данной суспензии, ибо при увеличении концентрации твердой фазы (седимент) имеет место увеличение СЭ. Для анализа третьей причины рассмотрим различия в результатах при измерениях в почве in situ и вытесненном из нее замещающей жидкостью (этанолом) почвенном растворе (возможно, это тоже максимальное проявление рассматриваемого фактора).

Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 4)

По мнению многих авторов, активность ионов в макрофазах гетерогенной системы (суспензия, седимент, равновесный отцентрифугированный раствор) должна быть различной, и потому активность ионов в супернатанте не может характеризовать систему в целом. В этом смысле ионометрия in situ является именно тем методом, который определяет реальную активность иона в жидкой фазе почвы, в то время как все методы выделения истинного раствора из коллоидной среды дают искаженную информацию. О возможной величине такого искажения свидетельствует табл. 9.
Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 4)

Влияние твердой фазы на активность различных ионов различно. Из исследованных в максимальной степени оно проявляется для ионов водорода (10-17 мВ. что соответствует примерно 0,3 единиц pH). Для катионов (H+, Na+) наблюдали увеличение потенциала при перемещении электрода из надосадочной жидкости в седимент, для анионов (Cl-, NO3-), как правило, -уменьшение Поскольку для катионов и анионов калибровочные кривые противоположно направлены, то во всех случаях в присутствии твердой фазы активность ионов увеличивается. Возможной причиной этому является наличие так называемого нерастворяющего объема (пленочной влаги), части почвенной воды, локализованной вокруг твердых частиц и практически не содержащей растворенных солей (этим объясняется явление гак называемой отрицательной адсорбции, описанной А.В. Трофимовым). При центрифугировании объем пленочной влаги сокращается, и супернатант получается более разбавленным, нежели интермицеллярная жидкость.
Проблема потенциала жидкостного соединения наиболее интересна и дискуссиона с точки зрения метода ионометрии, поскольку именно этот эффект привносит неопределенность в результаты. Попытаемся оценить величину этой неопределенности. Результаты табл. 10 показывают, что разница в величине потенциала на границе электрода сравнения с измеряемой средой в случае седимента и надосадочной жидкости невелика и достигает значения 8 мВ. Как и следовало ожидать, эта разница не зависит от типа индикаторного электрода и от соотношения Т:Ж Такая величина потенциала жидкостного соединения может вызывать неопределенность в определении величины активности порядка 0,15 рХ при определении одновалентных ионов и 0,30 рХ - при двухвалентных.
При раздельных измерениях потенциала ионоселективной пары в супернатанте и седименте имеют место преимущественно первая и вторая из рассматриваемых причин СЭ. В этом случае возможно как суммирование (катионы), так и частичная компенсация (анионы) слагающих СЭ потенциалов. Наши исследования суспензий различных типов почв таким способом показали также незначительное изменение значения потенциала жидкостного соединения (табл. 11).
Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 4)

Следует заметить, что измерение столь незначительных различий в потенциалах представляют серьезную трудность в смысле достоверной фиксации их величины на имеющихся приборах, особенно полевых иономерах, и наличия в реальности дрейфа электродного потенциала (цена деления отечественных полевых нанометров 1-5 мВ. полевого иономера 407А фирмы "ORION" - 10 мВ).
Имеются данные (см. табл. 7), что с разведением потаенной суспензии может иметь место увеличение наблюдаемого суспензионного эффекта. Это нисколько не противоречит сведениям о том, что с увеличением концентрации твердой фазы суспензионный эффект увеличивается. Последнее наблюдали при постоянной концентрации жидкой фазы, в то время как при разведении почвенной суспензии водой происходит одновременное уменьшение концентрации электролитов, в результате которого возможны процессы пептизации коллоидов, которые и могут вызвать увеличение СЭ. Наши дальнейшие исследования прямо связанного с СЭ дзета-потенциала коллоидных частиц показали, что дзета-потенциал почвенных коллоидов меньше при взаимодействии почвы с равновесным почвенным раствором, чем при его разбавлении дистиллированной водой. Поэтому есть основания полагать, что при естественной влажности почв СЭ не будет существенно больше, чем в пастах и суспензиях.
Что касается третьей причины, часто приписываемой суспензионному эффекту, то она не имеет непосредственного отношения к ионометрии. В процессе выделения из коллоидной системы истинного раствора возможны различные изменения состава этого раствора. Особенно большие нарушения происходят при отборе почвенных образцов, их транспортировке и дальнейшей трансформации в ходе выделения почвенного раствора. Как многофазная система (почвенный воздух, жидкая фаза, твердая часть, живое вещество), почва при этом претерпевает серьезные изменения в своем режиме, (нарушения газового режима, связи с живым веществом, процессы окисления и т.п.), что немедленно отражается на составе почвенного раствора, например, величине его pH (табл. 12).
Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 4)

Нами уже показано, что разница в величине pH, измеренной in situ и в почвенном растворе, тесно связана с интенсивностью деятельности живой компоненты почвы. Именно эта причина вызывает существенные различия в результатах, достигающих для pH 1,5 единиц.
Таким образом, рассмотренный материал позволяет сделать вывод о том. что методическая погрешность ионометрии при анализе почвенных коллоидных систем невелика. Неопределенность в получаемых результатах обычно не превышает 0,15 рХ для одновалентных и 0,3 рХ для двухвалентных ионов, т.е находится в пределах ошибки полевого метода.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent
Введите два слова, показанных на изображении: *