Показать меню

Правило Крама

18.12.2020
50

Правило Крама — правило для предсказания стереоселективности нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, находящейся рядом с хиральным центром (1,2-асимметрическая индукция). Впервые оно было сформулировано Дональдом Джеймсом Крамом в 1952 году вследствие обобщения имевшихся на то время экспериментальных данных.

Модели

Правило Крама основано на представлениях о конформации карбонильных соединений и природе заместителей при хиральном атоме углерода. Оно предполагает следующие допущения:

  • соединение находится в такой конформации, в которой атом кислорода карбонильной группы расположен между заместителями малого (RS) и среднего размера (RM) при хиральном атоме углерода;
  • подход реагента-нуклеофила к карбонильной группе возможно с обеих сторон, но преимущественно осуществляется со стороны меньшего заместителя RS.

Такая модель применима лишь к карбонильным соединениям с неполярными заместителями. Если соседний хиральный центр содержит гидроксильную, алкоксильную или аминогруппу, которые могут давать координационную связь с противоионом нуклеофильного реагента, то необходимо применять другую модель — модель Крама с хелатированием, предложенную в 1959 году. Она отличается тем, что в данном случае полярный заместитель X и карбонильная группа находятся в заслонённом положении, а атака нуклеофила совершается с наименьшими стерическими препятствиями — со стороны меньшего заместителя.

Недостатки

Модель Крама оказалась основанной на упрощённых и неверных предпосылках, однако в своё время она служила хорошим инструментом для предсказания стереохимии реакций нуклеофильного присоединения и демонстрировала принципиальную возможность объяснения получаемых результатов при помощи достаточно простых соображений.

Модель Крама содержала существенные недостатки:

  • в рамках этой модели отождествлялись конформации исходного соединения и переходного состояния;
  • ошибочно представлялась конформация субстрата (выгодной является конформация, в которой самый объёмный заместитель и карбонильная группа находятся во взаимно перпендикулярном положении);
  • некорректно рассматривалась возможность реакции лишь для одного конформационного состояния субстрата (на самом деле возможны конформационные переходы, имеющие более низкую энергию активации, чем сама реакция).

В настоящее время для случаем 1,2-асимметрической индукции применяются другие модели (в основном, модель Фелкина — Ана).

Еще по этой теме:
Селенид углерода
12:45, 12 декабрь
Селенид углерода
Селенид углерода — химическое неорганическое бинарное соединение. Состоит из двух элементов — углерода и селена. Химическая формула — CSe2. Соединение представляет собой желто-оранжевую маслянистую
Правило Крама
10:06, 09 декабрь
Правило Крама
Правило Крама — правило для предсказания стереоселективности нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, находящейся рядом с хиральным центром (1,2-асимметрическая индукция). Впервые оно было
Педерсен, Чарлз
07:41, 07 декабрь
Педерсен, Чарлз
Чарлз Джон Педерсен (3 октября 1904, Пусан, Корейская империя — 26 октября 1989, Салем, Нью-Джерси, США) — американский химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1987 года, разделивший её с Доналдом
Дисиамилборан
23:34, 02 декабрь
Дисиамилборан
Дисиамилборан (бис-(1,2-диметилпропил)боран) — бороорганическое соединение с формулой B(C5H11)2H. Дисиамилборан обладает способностью гидроборировать алкены и алкины, на чём и основано его применение
Структурная организация почвенных коллоидов (часть 2)
14:47, 13 март
Структурная организация почвенных коллоидов (часть 2)
Периодические коллоидные структуры - квазикристаллические образования из коллоидных частиц, возникающие за счет дальнего взаимодействия между коллоидными частицами (дальней агрегации) и обладающие
Анализ содержания макрокомпонентов почвенного воздуха (часть 1)
14:28, 13 март
Анализ содержания макрокомпонентов почвенного воздуха (часть 1)
Макрокомпонентами почвенного воздуха принято называть газы, содержание которых превышает условный порог концентраций в 100 ррт (0.01% от объема газовой фазы). Сухой атмосферный воздух содержит при
Комментарии:
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent