Поиск

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров
28.06.2015

Последствия техногенеза для почв определяются степенью смещения в них относительного равновесия всех типов реакций. Направленность доминирующих при этом процессов может быть выявлена на основе общих для всех почв показателей. Универсальным методом, позволяющим изучать интенсивные свойства гетерофазных систем, считается термодинамический.
Для почвенных и других природных объектов применение первого и второго начал термодинамики стало возможным благодаря ряду положений Клаузиуса, Планка, Гиббса. Особое значение имеют работы Гиббса, который ввел понятия таких важных характеристических функций состояния системы, как "свободная энергия" и "химический потенциал". Потенциал Гиббса в химических и фазовых равновесиях, связанных с перераспределением масс компонентов, играет ту же роль, что и давление при изменении объема или температура в процессе теплообмена. При проведении термодинамических расчетов делается ряд допущений, в числе которых — возможность достижения в почве относительного химического равновесия, обратимость реакций, наличие химически определенных индивидуальных соединений, перенос термохимических параметров, установленных для химически чистых веществ, на почвенные соединения с разной степенью выраженности изоморфных замещений и окристаллизованности.
Тем не менее с помощью термодинамических подходов, в отличие от распространенных эмпирических, можно прогнозировать изменение характера процессов в зависимости от условий среды на основе общих для всех почв тенденций и закономерностей. Скофилд впервые показал возможность их использования для характеристики степени подвижности в почвах питательных элементов. Позднее Минкин с соавторами, Воробьева, Рудакова, Пачепский, Понизовский, Понизовский с соавторами, Спозито, Савич, Линдсей, Томсон, Вигнона подтвердили применимость термодинамических уравнений для описания и других почвенных процессов.
Энергия Гиббса рассматривается в химической термодинамике как критерий равновесия. По изменению этого показателя можно охарактеризовать все типы почвенных химических и фазовых равновесий. При переходе системы из одного состояния в другое изменение ее свойств определяется термодинамическими параметрами начального и конечного состояний. В качестве независимых термодинамических параметров обычно используют интенсивные свойства, в частности изобарно-изотермический потенциал. Изменение потенциала (Δμ) компонента (иона) i неидеального раствора, отвечающее химической реакции в стандартном состоянии (для жидкой фазы — это состояние чистого вещества при температуре 298 К и давлении 1 атм), определяется по уравнению: Δμi = Δμi0 + RTInai, где R - газовая постоянная (1,987 кал/град), T -температура (298 К, или 25°С), а - активность иона (в стандартном состоянии а = 1 моль). В условиях равновесия, когда Δμi = 0, уравнение имеет вид, общий для всех химических реакций: Δμi0 = -RTInai. Величина Δμi0, выраженная в энергетических единицах измерения, характеризует изменение свободной энергии Гиббса в результате химической реакции: ΔG0 (ккал/моль) = -1,364Igai или ΔG0 (кДж/моль) = -5,708Igai. Химический потенциал отдельного иона не имеет, однако, термодинамического смысла для таких многокомпонентных систем, как почвенные растворы. В то же время показано, что свойства термодинамических функций присущи отношениям или произведениям активностей ионов, отражающим вытекающие из закона действующих масс зависимости между основными элементами, участвующими в процессах, соответственно ионного обмена и растворения-осаждения определенных минеральных соединений. Такие термодинамически обусловленные сочетания ионов, тождественные парным потенциалам Кокотова, характеризуют общий вклад двух ионов в движущую силу реакции - химическое сродство. Они соответствуют константам равновесия реакций. Так, реакции обмена между ионами H+ и Ga2+, определяющие степень кислотности почвы, могут быть охарактеризованы отношением активностей этих ионов, которое после логарифмирования принимает вид (pH — 0,5 рСа), где р - отрицательный логарифм активности иона. Данное выражение принято называть известковым потенциалом.
Фосфатные потенциалы Скофилда, представляющие логарифмическую форму произведений ионной активности (произведений растворимости) простых солей - монокальцийфосфата (0,5 рСа + рН2РO4), варисцита (1/3 рАl + рН2РO4) и штренгита (1/3 pFe + рН2РO4) - учитывают высокое сродство фосфора к Ca, Al и Fe и характеризуют интенсивность реакций растворения-осаждения этих соединений. Обычно для определения известкового и фосфатного потенциалов применяют 0,01 M раствор CaCl2, что позволяет нивелировать различия в содержании кальция в жидкой фазе почв разного генетического типа. В случае использования данного экстрагента величина 0,5 рСа является более или менее постоянной, а значения известкового и фосфатного потенциалов определяются соответственно активностью ионов H+ и H2PO4.

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Через понятие "твердого раствора" константы произведений растворимости определенных фосфорных соединений и, следовательно, величины фосфатных потенциалов, могут характеризовать состояние фосфатов, иммобилизованных всеми почвенными компонентами, без учета характера и прочности связей. Правомерность такого подхода доказывается отсутствием четко выраженной границы между химическим и физико-химическим поглощением фосфатов почвами, о чем свидетельствуют результаты многочисленных исследований.
Характеризуя интенсивные свойства системы, фосфатный потенциал является показателем степени подвижности почвенных фосфатов. Обзор литературы по данному вопросу дан в работе. Фактор "интенсивности" связан не только с продуктивностью растений и накоплением фосфора биомассой, но также и c формами существования данного элемента в почве.
Влияние форм фосфатов удобрений на изменение интенсивных параметров почвенных систем в связи с эффективностью и типами биогеохимических барьеров изучали в вегетационных опытах (сосуды содержали 4 кг почвы) на дерново-слабоподзолистой легкосуглинистой почве, мощном черноземе и типичном сероземе. Характеристика почв приведена в табл. 1. Фосфор в виде двойного суперфосфата, обесфторенного фосфата и анионита ЭДЭ-10П, насыщенного фосфат-ионами из 10% H3PO4 анионит после насыщения содержал 18,1% P2O5 в обменно-поглощенной форме), вносили в почвы в количествах, соответствовавших 10, 40, 200 и 400 мг P2O5 на 100 г почвы. В качестве фонового удобрения вносили смесь КNO3 и NH4NO3 из расчета по 12,5 мг K2O и N на 100 г почвы. Чернозем и серозем перед набивкой сосудов разбавляли промытым кварцевым песком в отношении 1:1. Опытной культурой служила пшеница. После ее созревания из сосудов отбирали пробы почвы. В следующем году изучали последействие фосфатов на фоне свежевнесенного азотно-калийного удобрения (по 12,5 мг N и K2O на 100 г почвы). Из-за трудности выделения почвенного раствора Скофилд предложил использовать вытяжку 0,01 M раствором CaCl2. Выбор растворителя объясняется тем, что введение ионов Ca2+ и Cl' вызывает наименьшее смещение фосфатного равновесия в системе почва — раствор вследствие того, что кальций является в почве преобладающим, как правило, катионом, а хлорид-анион в отличие от других анионов не образует с металлами почв нерастворимых комплексов.
Почвенные экстракты были получены при соотношении почва:раствор = 1:2 по методу Ульриха. В экстрактах определяли концентрации фосфора, кальция и pH соответственно методами прямого колориметрирования по "молибденовой сини", комплексонометрии с трилоном Б и потенциометрии (со стеклянным электродом). На основании данных анализа вытяжек рассчитывали величины активности фосфат-анионов и значения 0,5 рСа + рН2РО4 и pH - 0,5 рСа. Детально методика расчета изложена в работе. В растворах электролитов активность иона (а) равна его молярной концентрации (с), умноженной на коэффициент активности (J):а = cf. Коэффициент активности иона в растворах с ионной силой от 0,01 до 0,5 соответствует уравнению
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

где z — валентность иона, I - ионная сила раствора, которая вычисляется для суммы всех ионов в растворе (I = 0,5Σcizi, где ci — концентрация определенного иона, zi — его валентность). Активности фосфат-ионов, зависящие от констант диссоциации фосфорной кислоты при разных pH, вычисляли по формулам:
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

где сР — концентрация фосфора в вытяжке 0,01 M СаО2, моль/л; aH+ — активность иона водорода; K2 — вторая константа диссоциации фосфорной кислоты; f1 и f2 - коэффициенты активности, соответственно одно- и двухвалентных ионов. Следует иметь в виду условность величин активности ионов вследствие как несовершенства расчета их коэффициентов активности по вышеприведенному уравнению Дебая—Хюккеля, так и возможных затруднений с аналитическим определением концентраций фосфора и других элементов в почвенных вытяжках в случае вхождения их в состав инертных комплексных соединений.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

В воздушно-сухих образцах почв определяли также содержание подвижных фосфатов, экстрагируемых 0,5 н. CH3COOH (отношение почва:раствор = 1:25), 0,03 н. K2SO4 (1:5), H2O (1:5), 0,2 н. HCl (1:5) — для дерново-подзолистой почвы, 0,002 н. H2SO4 (1:200) — для чернозема, 1%-ный (NH4)2CO3 (1:20) — для серозема.
В табл. 2—4 представлены данные по определению значений фосфатного и известкового потенциалов. Как видно, внесение фосфорных удобрений способствовало увеличению активности в почвенном растворе фосфат-анионов, что соответствовало снижению значений 0,5 рСа + рН2РO4. Степень увеличения подвижности фосфатов зависела от формы внесенного удобрения. Наибольшей она была в случае внесения фосфора в легкоподвижной, но поглощенной анионитом (Ран) форме, что несколько замедляло иммобилизацию его почвой. Активность фосфат-ионов по двойному суперфосфату (Рдс) отражала подверженность этого водорастворимого удобрения трансформации в различных почвах. По обесфторенному фосфату (Роф), фосфор которого в основном представлен кислоторастворимым фосфатом кальция, некоторое время сохраняющимся в почве в неизмененном виде, отмечалась наименьшая степень подвижности P2O5.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Показатели интенсивных параметров (фосфатный потенциал и концентрация P2O5 в 0,03 н. K2SO4) систем лучше коррелировали с выносом фосфора растениями, чем данные по содержанию фосфора в уксуснокислой вытяжке и в вытяжках, рекомендуемых для агрохимического обследования разных типов почв (0,2 н. HCl - для дерново-подзолистых почв; 0,002 н. H2SO4 - для черноземов; 1% (NH4)2CO3 - для сероземов (табл. 5). Однако интенсивность поступления P2O5 в растения не во всех случаях сопровождалась адекватным увеличением их продуктивности (рис. 1). Можно видеть, что на черноземе внесение фосфора во всех формах в количествах сверх 200 мг P2O5 на 100 г сопровождалось снижением синтеза биомассы. Аналогичный факт зафиксирован на дерново-подзолистой почве и сероземе при внесении фосфора с анионитом. Причем отрицательный эффект от последнего на сероземе отчетливо проявлялся, начиная с дозы 40 мг P2O5 на 100 г.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

На рис. 2 представлены данные по продуктивности культур и содержанию фосфора в репродуктивных и вегетативных органах в зависимости от степени нагрузки почв фосфатами в год их внесения и в последействии. Наиболее интенсивный прирост биомассы отмечался при внесении 10 мг P2O5 на 100 г почвы. В интервале доз 10-40 мг Р2О5/100 г продуктивность продолжала возрастать, но уже в заметно меньшей степени. Дальнейшее обогащение почв фосфором было не только не эффективно, но в некоторых случаях приводило даже к угнетению растений, отчетливо проявившемуся по варианту с Р-анионитом. Следует отметить более высокий уровень продуктивности культур в год последействия нежели в год внесения фосфатов, отражающий обратную связь с содержанием P2O5 в тканях.
Зависимости между накоплением фосфора в растениях и его содержанием в почве А.Л. Ковалевский называет концентрационными. Анализ таких зависимостей (см. рис. 2) свидетельствует о барьерном типе поглощения фосфора пшеницей, особенно выраженном для репродуктивных органов. Барьерная зависимость объясняется функционированием физиолого-биохимических механизмов, регулирующих накопление в тканях фосфора в определенных пределах и тесно связанных с формами существования фосфора в почве. Так, при сравнении фосфорных удобрений можно видеть, что ограничение поступления в растения фосфора легче всего достигалось в случае внесения в почвы обесфторенного фосфата. В то же время из исследованных почв серозем обеспечивал наиболее благоприятные условия для функционирования физиологических барьеров, что сопровождалось синтезом большего количества биомассы (см. рис. 2).
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Формы существования фосфора в почвах обусловлены типом сорбционных барьеров. Известно, что в сорбции фосфатов кислыми почвами основная роль принадлежит соединениям, содержащим алюминий и железо. В сероземе же барьерную функцию выполняют главным образом соединения кальция, а в черноземе — насыщенное основаниями органическое. вещество. Соответственно, фосфатное равновесие в исходной дерново-подзолистой почве контролировалось простыми фосфатами алюминия и железа (варисцитом и штренгитом), а в почве, обогащенной кальцием, - фосфатами кальция (гидроксилапатитом), что видно на диаграммах растворимости фосфорных соединений (рис. 3). Экспериментальные данные, представленные на диаграммах в виде значков, соответствуют значениям pH и рН2РO4, приведенным в табл. 6-8.
Внесение фосфорных удобрений сопровождалось смещением фосфатного равновесия в сторону более растворимых соединений (см. рис. 3). При этом степень смещения зависела от формы удобрения, точнее от реакционной способности содержащегося в нем фосфатного компонента. Так, в случае обесфторенного фосфата, в котором фосфат-анионы связаны с кальцием в составе довольно слаборастворимого соединения, смещение было наименьшим в сравнении с эффектом от водорастворимой или обменно-поглощенной формы P2O5. Продукты реакции этих фосфатов с сероземом по растворимости приближались к простым фосфатам кальция — октакальцийфосфату или дикальцийфосфату в зависимости от дозы. В черноземе же и в дерново-подзолистой почве равновесие смещалось под воздействием P2O5 в сторону образования двойных фосфатных солей типа CaAlH(PO4)2 * 6Н2O, NH4Al2(PO4)2OH * 2Н2O или H6(NH4)3Al5(PO4)8 * 18Н2O (см. рис. 3), которые можно рассматривать как соли комплексных фосфорных кислот, имеющих общую формулу Нb[МmХn], где M - алюминий или железо, X — фосфат-анион. Примерами таких соединений могут служить алюмофосфорная, H3[Al(PO4)2], и железофосфорная, H3[Fe(PO4)2], кислоты.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Иная природа двойных фосфатных солей в сравнении с простыми доказывается данными по накоплению фосфора в биомассе и негативной реакцией растений на высокое обогащение почв несвязанными в слаборастворимых солях и поэтому реакционноспособными фосфатами. Увязывая полученные результаты с концентрационными зависимостями накопления P2O5 в биомассе, можно заключить, что простые фосфатно-кальциевые соли являются более оптимальной формой существования фосфора в почвах. Образование же двойных солей сопряжено со срывом механизмов адаптации растений к высокому содержанию фосфора в среде. Это связано с комплексной природой анионной части молекул таких солей, обусловленной вхождением фосфат-ионов во внутреннюю координационную сферу атомов металлов. Формулы некоторых комплексных анионов приведены в работах.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Известно, что фосфор в почвенном растворе представлен недиссоциированными молекулами фосфорной кислоты и разновалентными фосфат-анионами: H2PO4-, HPO4- и PO4-. Соотношение между названными видами и соответственно образуемыми ими комплексами определяется значением pH среды. В интервале pH 5-10 преобладающими являются виды H2PO4 и HPO4. Есть данные, что растения способны усваивать оба эти аниона. Это побудило исследователей модифицировать выражение фосфатного потенциала с учетом активности двухвалентного фосфат-аниона для почв с pH>6,5. Для более реального отражения условий равновесия фосфатов почвенного раствора и твердых компонентов почвы предлагается также учитывать наличие в растворе ионных ассоциатов и комплексов. Принимая, однако, во внимание их большое разнообразие, неопределенность химического состава и неизученность поведения в зависимости от условий среды, для оценки интенсивности перехода фосфора твердых фаз почвы в раствор можно ограничиться учетом активности только иона H2PO4, рассматривая его как относительный критерий лабильности компонентов раствора.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Полученные экспериментальные данные на сероземе, где одновалентный фосфат-ион составляет относительно небольшую часть от общей концентрации фосфора в вытяжке 0,01 M CaCl2 (см. табл. 8), показывают, что низкая в сравнении с другими почвами активность H2PO4 (см. табл. 6, 7) не только не создавала условий дефицита фосфора для пшеницы, но в некоторых случаях (особенно в год внесения P2O5) была даже избыточно высокой. Увеличение значений 0,5 рСа + рН2РO4 в год последействия удобрений и на других почвах сопровождалось получением большей биомассы (см. рис. 2). Исключение составил лишь вариант с внесением двойного суперфосфата на черноземе.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Отсутствие прямой зависимости между максимальной продуктивностью культур и лабильностью фосфатов в почвах свидетельствует о том, что значительная часть фосфора почвенного раствора неэффективно используется растениями, что, по-видимому, связано с трудностью расщепления некоторых комплексных соединений в ризосфере и транспортом их непосредственно в корни. Так, установлено, что комплексы металлов с фосфорорганическими лигандами плохо проникают через клеточные мембраны, но могут накапливаться в межклеточном пространстве. Возможность усвоения химических элементов в формах комплексов, в том числе хелатных, описана в работах.
Ранее было показано, что весьма существенная часть фосфора 0,01 M CaCl2 вытяжек из кислых почв представлена трудногидролизуемыми формами (особенно при наличии в почве конденсированных фосфатов). Образующиеся в растворе инертные комплексные соединения следует рассматривать как самостоятельные компоненты. С термодинамической точки зрения такие многокомпонентные растворы аналогичны гетерофазным системам, экстенсивные и интенсивные свойства которых в условиях постоянных давления и температуры могут быть охарактеризованы соответственно количеством каждого компонента и относительной долей наиболее лабильного соединения. Так, можно ожидать, что фосфатные комплексы кальция как значительно менее стабильные по сравнению с комплексами трехвалентных металлов, способны обеспечивать нормальное развитие растений при меньшем содержании в системе.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

В табл. 9 приведены данные по катионному составу почвенных вытяжек, полученных с использованием 0,01 M CaCl2. Как видно, аналитически определенные концентрации металлов (Ca определяли методом трилонометрии, Al - колориметрически с алюминоном, К - на пламенном фотометре) сильно зависели от типа почвы, а также количества и формы внесенного фосфорного удобрения. С увеличением нагрузки почв фосфатными (особенно активными) лигандами отмечалось значительное снижение концентраций Ca, Al и К в вытяжках, обусловленное образованием инертных комплексных соединений. Следовательно, величина фосфатного потенциала в действительности отражает результирующую процессов образования и расщепления фосфорных соединений в данной вытяжке при определенном ее составе, что, отнюдь, не предполагает аналогичное поведение системы в других условиях.
Разная степень лабильности почвенных фосфорсодержащих соединений в зависимости от катионного и анионного состава жидкой фазы показана в табл. 10. Как видим, растворимость тех форм (простые соли), которые существовали в исходных почвах или же образовывались в них при сравнительно невысокой степени нагрузки фосфатами (10 мг P2O5/100 г), была во всех случаях выше в дистиллированной воде, нежели в солевых экстрагентах (0,01 M CaCl2 и 0,03 н. K2SO4), что соответствует закону действующих масс. Однако при высоком уровне обогащения (иногда при 40 мг P2O5/100 г) растворимость фосфатов не определялась данным законом. Так, например, 0,03 н. K2SO4 извлекал из почв больше P2O5, чем дистиллированная вода. Такое поведение типично для координационных соединений, к которым относятся комплексные двойные фосфатные соли.
Экстрагируемость фосфатов 0,01 M CaCl2 находилась в обратной зависимости от исходного уровня кальция в системе. В случае относительно малого содержания этого элемента (вариант с анионитом на дерново-подзолистой почве) данный экстрагент также был более эффективен, чем H2O. Однако при наличии в системе большого количества кальция (как почвенного происхождения, так и поступившего с удобрением) наиболее эффективным экстрагентом для почв с высоким уровнем фосфатной нагрузки был раствор сульфата калия (см. табл. 10).
В отличие от хлорид-аниона сульфат- и фосфат-анионам свойственно высокое химическое сродство к иону Ca2+. Причем константы нестойкости образуемых ими нейтральных комплексов CaSO4 и CaHPO4 имеют близкие величины, соответственно 2,31 и 2,70. Из этого заключаем, что между упомянутыми лигандами может возникать конкуренция за координационные места иона Ca2+, приводящая к высвобождению фосфат-ионов. Следовательно, мобилизация фосфора комплексных соединений в отличие от простых, подчиняющихся закону действующих масс, в значительной степени определяется наличием в системе конкурентоспособных лигандов и видом центрального иона металла.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Первый из этих двух факторов может контролироваться растениями, выделяющими в прикорневую зону разнообразные лиганды (прежде всего органические кислоты), второй зависит от типа почвенных сорбционных барьеров. Попытаемся выявить значение этих двух факторов в судьбе разных продуктов трансформации фосфатов в почвах. Одним из метаболитов почвенной макро- и микрофлоры является уксусная кислота. Данные по растворимости фосфорсодержащих соединений в 0,5 н. CH3COOH (1:25) представлены в табл. 11. Как видно, степень экстрагируемости фосфора возрастала по мере увеличения содержания фосфатов кальция в почвах. Причем при определенном уровне их накопления различия в количествах извлекаемой данным экстрагентом P2O5 из разных типов почв все более стирались. Так, при внесении обесфторенного фосфата в дозе 400 мг P2O5/100 г из всех почв было извлечено примерно одинаковое количество фосфора. Аналогичная картина отмечалась на черноземе и сероземе при внесении двойного суперфосфата и обесфторенного фосфата в количествах 40 и более мг P2O5/100 г. На сходство образующихся в этих почвах фосфорных соединений указывают также близкие по значениям коэффициенты накопления фосфора (растительнопочвенные коэффициенты, РПК, по Ковалевскому) в биомассе культуры (табл. 12). Меньшие величины по содержанию фосфора в уксуснокислотной вытяжке по вариантам с двойным суперфосфатом на дерново-подзолистой почве отражают общую тенденцию к образованию кислотоинертных форм соединений, обеспечивающую возможность их аккумуляции в почве с кислой реакцией, что подтверждается соотношением кислото- и водорастворимых фосфатов (см. табл. 11). В работе рассмотрены механизмы образования смешанно-лигандных комплексов металлов и их трансформация в инертные к воздействию кислотных растворов формы.
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Более высокие относительно вариантов с Роф коэффициенты накопления P2O5 пшеницей при меньшей биомассе по двойному суперфосфату на дерново-подзолистой почве (см. табл. 12) указывают на непродуктивную, избыточную утилизацию фосфора, обусловленную особенностями продуктов взаимодействия растворимых техногенных фосфатов с железо(алюминий)-содержащими сорбирующими компонентами.
На кислых почвах, как свидетельствуют полученные данные, велико значение биохимических барьеров, связанных с выделением биотой различных соединений, в том числе органических кислот, способствующих образованию инертных смешанно-лигандных комплексов железа и алюминия. Сказанное согласуется с результатами опытов на серой лесной почве, в которых был также выявлен еще один из механизмов биогеохимической адаптации культур к высокому содержанию в среде фосфатных комплексов трехвалентных металлов - содействие образованию миграционноспособных форм, подверженных вымыванию с током воды за пределы удобренного P2O5 слоя почвы.
Таким образом, термодинамические подходы к изучению судьбы фосфатов в разных типах почв, дополненные результатами исследований по растворимости реакционных продуктов в различных экстрагентах, показали, что для растений предпочтительной формой существования фосфора в почвах являются его соединения с кальцием. Аналогичные данные получены и другими исследователями. Поэтому почвы с кислой реакцией нуждаются в известковании и внесении водонерастворимых форм фосфорных удобрений.
Фосфат-ионы из Са-содержащих соединений, несмотря на слабую степень подвижности, используются растениями при гораздо меньшем насыщении почвы фосфором, чем в случае применения P2O5 в реакционноспособных формах. По полученным данным, чем больше в почве было исходное содержание кальция, тем меньшее количество фосфора требовалось для обеспечения оптимального роста культуры. Кислая же почва, напротив, нуждалась для этого во внесении значительных количеств P2O5, несмотря на довольно высокую степень подвижности фосфатов в почвенном растворе. Это согласуется с результатами исследований, проведенных на серой лесной почве, которые показали, что растворенные формы фосфора представлены главным образом инертными комплексами металлов, в частности железа. Такие комплексы, видимо, не участвуют в метаболических реакциях и накапливаются в растениях.
Следовательно, применение термодинамических подходов, основывающихся на законе действующих масс, для понимания механизмов трансформации фосфатов удобрений в почвах ограничивается простыми фосфатными солями, прежде всего фосфатами кальция. Смещение же равновесий химических реакций в кислых почвах в сторону образования растворенных инертных комплексных соединений требует привлечения данных молекулярной кинетики, основанных на законах химии координационных соединений.
Химия координационных соединений касается главным образом комплексов металлов. Однако с развитием электронной теории под координацией стали понимать вообще процесс образования соединений по типу ковалентного связывания атомов, что дало основание почти все неорганические и органические соединения рассматривать как координационные.
Координационная связь предполагает наличие центра координации и его окружения. Структура образующихся соединений, определяющая особенности реакций с их участием, зависит от строения электронных оболочек центральных атомов. Наиболее сложные и инертные соединения образуются в том случае, когда в качестве координационных центров выступают атомы металлов переходного ряда, редкоземельных элементов и элементов группы актиноидов, имеющие d- или f-орбитали. Центрами координации могут быть также и некоторые неметаллы, в частности кремний и фосфор. Координированию подвержены анионы кислот и самые разнообразные нейтральные органические и неорганические молекулы и радикалы, содержащие атомы О, N, Р, S, С. Самым распространенным лигандом является вода.