Поиск

Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях
28.06.2015

Фосфатные потенциалы Скофилда представляют собой логарифмическую форму произведений ионной активности монокальцийфосфата (0,5рСа + рН2РО4), варисцита (1/3рАl + рН2РО4) и штренгита (1/3pFe + рН2РО4). Первоначально заложенный в них смысл — характеризовать интенсивность реакций растворения соответствующих фосфатных минералов. Рассмотрение последних как твердых растворов позволяет распространить функции потенциалов Скофилда на почвенный раствор, содержащий множество различающихся по степени диссоциации комплексных соединений. В этом случае значения фосфатных потенциалов будут характеризовать энергию, затрачиваемую на расщепление продуктов реакции фосфат-иона с ионами Ca2+, Al3+ и Fe3+ (включая гидролизные формы последних двух катионов) в жидкой фазе. Источники поступления ионов в данном случае игнорируются, а рассматривается лишь состав почвенного раствора как результирующая всех одновременно протекающих в почве процессов. Возможность такого подхода подкрепляется работами Н.П. Карпинского, Н.А. Канунниковой, Линдсея.
Состав почвенного раствора весьма изменчив даже в пределах суток. Наиболее же значительным колебаниям подвержена активность отдельно взятого иона, что может быть следствием изменения соотношений концентраций лигандов, в разной степени влияющих на интенсивность реакций замещения и конкурентного комплексообразования в растворе и, следовательно, на стабильность комплексных соединений.
Реакции комплексообразования - наиболее важная, однако практически не изученная ввиду своей сложности, область химии почв. В ряде работ можно найти термодинамические константы для многих комплексных соединений, но их совершенно недостаточно для описания химических процессов, происходящих в природных растворах. Тем не менее в последние годы делаются попытки построения моделей, характеризующих состояние фосфора и других химических элементов в почве с учетом имеющихся термодинамических констант. Однако при отсутствии констант образования и диссоциации смешанно-лигандных координационных соединений, являющихся наиболее характерной формой существования химических элементов в природных средах, применение таких моделей пока весьма ограничено.
Согласно имеющейся информации, фосфатные комплексы металлов в значительной степени различаются между собой по термодинамическим параметрам. При этом особенно важно отметить наличие существенных различий, обусловленных соотношением металл:лиганд, среди соединений, образуемых одним и тем же ионом металла. Поэтому отдельные виды фосфатных комплексов в пределах одной гомогенной системы следует рассматривать как самостоятельные фазы. Это необходимо учитывать при изучении почвенных растворов и вытяжек, сильно варьирующих по содержанию и соотношению в них химических элементов.
Ранее было показано, что формы образующихся в почве фосфатных продуктов определяют степень обеспеченности растений не только фосфором, но и металлами. Утилизация некоторых из них может быть затруднена в зафосфаченной почве, что связано с сильно-выраженными реакциями комплексации, энергетическая характеристика которых может быть получена с помощью фосфатных потенциалов. С целью определения вклада Ca- и Al-содержащих фосфорных соединений в обеспечение растений фосфором были проведены исследования на почвах с различным содержанием кальция и алюминия (химическая характеристика почв представлена в табл. 13). Внесение фосфорных удобрений - двойного суперфосфата и аммофоса (а также обесфторенного фосфата на красноземе) - осуществлялось на азотно-калийном фоне (12,5 мг N и 12,5 мг K2O/100 г почвы в виде NH4NO3 и KNO3) из расчета 40 и 100 (на красноземе) мг P2O5 на 100 г почвы. Опытными культурами служили райграс многоукосный и люцерна (на сероземе). За вегетационный период было произведено три укоса трав. После каждого укоса производили подкормку трав азотом и калием (по 6 мг N и K2O на 100 г почвы). Вегетационные опыты были заложены в четырехкратной повторности. Каждый четвертый сосуд варианта выдерживался без растений (в парующем состоянии) в течение всего сезона.

Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

В период третьего укоса трав из сосудов (в том числе парующих) были отобраны образцы почв. Определение фосфатных потенциалов производили в водной и 0,01 M CaCl2 вытяжках при отношении почвы к раствору соответственно 1,5:1 и 1:2. Методы определения фосфора и кальция в вытяжках указаны в предыдущем разделе. Алюминий определяли колориметрически с алюминоном. Методика расчета активности иона Al3+ с учетом гидролизного вида AlOH2+ приведена в работе.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

В табл. 14, 15 представлены данные по определению активности ионов H2PO4, Ca2+ и Al3+ в водной, и солевой вытяжках из разных почв. Как видно, активность Al3+ даже в очень кислых почвах в целом на 2-3 порядка ниже активности Ca2+. Соответственно значения фосфатного потенциала 1/3рА1 + рН2РО4 были более высокими по сравнению с величинами 0,5рСа + рН2РО4 (табл. 16, 17). Из этого следует, что фосфор кальцийсодержащих компонентов жидких фаз почв разного типа является в энергетическом отношении более доступной растениям формой. Исключение составил неудобренный P2O5 краснозем, для которого энергия связи фосфора и с кальцием, и с алюминием характеризовалась одинаково высокими значениями фосфатных потенциалов, что соответствующим образом отразилось на продуктивности растений и выносе ими фосфора.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Согласно данным, характеризующим соотношения активностей иона металла и фосфат-иона в водных вытяжках из парующей почвы и почвы из-под растений (табл. 18), скорость восстановления активности Ca2+ в почвенном растворе по мере использования растениями сильно отставала от активности H2PO4, что приводило к резкому снижению величин отношений Са2+:Н2РО4. В то же время величины отношений Аl3+:Н2РО4 (под растениями) оставались практически неизмененными (краснозем) или даже возрастали (лесная дерново-подзолистая почва). Это указывает на то, что при наличии фосфатов кальция растения практически не утилизировали фосфор алюмофосфатов.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Тип геохимических сорбционных барьеров в почве влияет, таким образом, на развитие растений и их реакцию на внесение фосфатов. Форма существования фосфора в почве, определяемая видом доминирующего металла, является для растений более важным фактором, чем активность отдельно взятого иона или произведение ионных активностей, характеризуемое величиной фосфатного потенциала. Так, согласно данным табл. 14—17, внесение извести, сопровождавшееся снижением активности H2PO4 (увеличение значений 0,5рСа + рН2РO4) в лесной дерново-подзолистой почве (№ 3, табл. 13), способствовало росту биомассы райграса (табл. 18).
Таким образом, низкая активность фосфат-иона не является лимитирующим фактором для растений, если фосфор связан в почве с кальцием, а не с трехвалентными металлами. И напротив, в кислой почве при высокой лабильности фосфорных соединений для растений характерно угнетенное состояние, сопровождающееся пониженной биопродуктивностью, что отчасти может быть следствием токсичности алюминия.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Нашими исследованиями установлено, что растворимость почвенных соединений, содержащих нежелательные для биоты металлы, сильно увеличивается под влиянием фосфатов удобрений. Возможно, что металлы поступают в растения в ассоциации с фосфатным лигандом или в виде комплексного фосфатного аниона. Так, установлена способность некоторых растений усваивать элементы питания в формах комплексов, в том числе и хелатных. Связь фосфора с кальцием, магнием, железом, марганцем, цинком, стронцием и другими металлами прослеживается по всей биогеохимической пищевой цепи. Нарушение соотношений между поступающими в живые организмы химическими элементами сопровождается дисфункцией физиологических систем.
Известно, что комплексы биометаллов выполняют в организмах транспортные и каталитические функции. При этом биота адаптирована к определенным видам комплексных соединений. Изменения в процессах комплексообразования влияют, в частности, на биологические функции нуклеиновых кислот, обусловливая даже появление ошибок при "считывании" кода.
Обратная зависимость между накоплением P2O5 в биомассе культур и отношением эффективных концентраций (активностей) кальция и фосфора в жидкой фазе почв (см. табл. 18) может указывать на то, что избыточное поступление фосфатов в растения связано с относительным дефицитом кальция. Поскольку первоисточником фосфора в биосфере являются минералы группы апатита, то растения эволюционно приспособлены к определенным кальцийсодержащим фосфорным соединениям. По-видимому, слабый эффект от P2O5 удобрений на кислых почвах обусловлен обеднением их доступными формами кальция в процессе педогенеза. Поступление в почвы кальция извне даже в составе удобрений способствовало некоторой сбалансированности в обеспечении растений двумя элементами питания. Так, из водорастворимых форм фосфорных удобрений применение на кислых почвах двойного суперфосфата в сравнении с аммофосом сопровождалось, как правило, меньшим накоплением P2O5 в биомассе (см. табл. 18).
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Регулирующая роль кальция в накоплении растениями фосфатов была изучена в вегетационных опытах на кислой (лесной) и известкованной по норме 1,5 г.к. дерново-подзолистой почве (№ 8, табл. 13). Фосфорные удобрения - порошковидные двойной суперфосфат, обесфторенный фосфат и аммофос, а также насыщенный фосфат-ионами анионит ЭДЭ-10П (размер частиц ≤1 мм) — вносили на азотно-калийном фоне (NH4NO3 и KNO3 из расчета по 0,75 г N и K2O на сосуд, вмещающий 4 кг почвы) в количествах, соответствующих 10, 20, 40 и 60 мг P2O5 на 100 г почвы. Через 10 дней после внесения фосфатов отбирали пробы почвы и производили посев овса (сорт Диппе), Следующий отбор проб был проведен в период уборки овса из парующих сосудов и сосудов с растениями. Детально результаты опыта обсуждены в работе.
Данные, приведенные в табл. 19-21, свидетельствуют о сложной зависимости между содержанием в почве кальция и интенсивностью поступления фосфора в растения. Так, при внесении в кислую почву фосфатов до 20 мг P2O5/100 г наличие кальция в удобрениях способствовало большему накоплению P2O5 в биомассе. При внесении же 60 мг P2O5 на 100 г почвы кальций в составе двойного суперфосфата и обесфторенного фосфата, напротив, приводил к значительному снижению усвояемости фосфора культурой. Уменьшение количества поступившего в растения фосфора под влиянием кальция извести также отчетливо проявлялось при относительно высокой степени фосфатной нагрузки. При этом отмечалось весьма существенное снижение содержания фосфора в вегетативных органах, сопровождавшееся увеличением биомассы растений. Таким образом, несмотря на то, что лабильность соединений фосфора в известкованной почве была намного меньше, чем в кислой (табл. 19, 20), не только не было зафиксировано признаков дефицита фосфора, но, напротив, все еще отмечался избыток его для растений, особенно по не содержавшим кальций формам фосфорных удобрений.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Полученные данные свидетельствуют о том, что наличие в почве естественных или искусственных кальциевых барьеров является способом сохранения фосфора в агроэкосистемах при наиболее экономном его использовании культурами, что сокращает потребность в применении фосфорных удобрений и способствует, следовательно, сбережению фосфатных ресурсов. Вследствие того, что структура и стереохимия соединений, образуемых кальцием, значительно проще, чем образуемых переходными и трехвалентными металлами, формы фосфатов кальция достаточно хорошо изучены. Для многих из них известны термодинамические константы. Это позволяет управлять иммобилизационно-мобилизационными равновесиями в почвах с кальциевыми барьерами. Так, направленность процессов растворения-осаждения фосфатно-кальциевых минералов можно прогнозировать по диаграммам растворимости. Этот метод, хотя и не лишен ряда недостатков и условностей, для изучения трансформации форм фосфатов кальция в зависимости от pH и степени нагрузки почвы P2O5 может найти применение.
На рис. 4 показана растворимость чистых фосфатно-кальциевых минералов (фторапатита, гидроксилапатита, октакальцийфосфата, монетита) в зависимости от реакции среды и эффективной концентрации кальция в растворе. Экспериментальные данные, соответствующие результатам анализа 0,01 M CaCl2 экстрактов из почв опытов, представлены на диаграммах в виде значков. Как видим, известкование кислых дерново-подзолистых почв способствовало смещению фосфатного равновесия в сторону фосфатов кальция типа гидроксилапатита или октакальцийфосфата в зависимости от достигнутой величины pH.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Ранее было показано, что аналогичный эффект может быть получен внесением в кислые почвы обесфторенного фосфата. Растворимость образующихся фосфатных продуктов в почвах может регулироваться соотношением Са:Р в жидкой фазе почвы. Преобладание концентрации фосфатного лиганда над концентрацией металла инактивирует процесс зарождения кристаллов и обеспечивает высокую растворимость фосфатных солей. Наибольшим эффектом в торможении процессов осадкообразования в сравнении с ортофосфатами обладают конденсированные фосфаты.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Выше отмечалось, что соотношение между фосфором и кальцием в растворе определяло разную степень биологического накопления фосфора культурами. Однако установлению оптимальных пределов эффективных концентраций этих двух элементов в питающей среде до сих пор не было уделено должного внимания. Известно, что растворимость фосфорсодержащих соединений в почвенных растворах, сильно варьирующих по содержанию катионов, как правило, ниже, чем в воде. С целью приближения к почвенным условиям, для которых характерно присутствие кальция в жидкой фазе (в сумме с магнием) в пределах 0,001-0,02 моль/л, определение фосфатного потенциала рекомендуется проводить в вытяжке 0,01 M CaCl2 при отношении почваграствор, равном 1:2, что соответствует усредненному содержанию кальция в почвенном растворе. В этом случае потенциал Скофилда связан с активностью Ca2+ электролита и продолжает оставаться термодинамической функцией.
В практическом отношении использование в качестве экстрагента 0,01 M CaCl2 очень удобно/так как позволяет применять формулу монокальцийфосфатного потенциала для разных типов почв. Однако с другой стороны, попытка иметь единый показатель фосфатного режима для разных типов почв, игнорирующий участие кальция в снабжении растений фосфором, должна быть поставлена под сомнение. Определенная в вытяжке 0,01 M CaCl2 величина 0,5рСа + рН2РО4 около 7,0 (интервал 6,8-7,1), предлагаемая в качестве критерия оптимального фосфатного режима, может в действительности состоять из разных комбинаций отрицательных логарифмов активностей двух ионов.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

В вегетационных опытах в водных культурах изучали влияние изменяющейся активности иона H2PO4 при одной и той же концентрации кальция (40,4 мг/л) в питательном растворе и разных соотношениях активностей ионов H2PO4 и Ca2+ (при одинаковой величине 0,5рСа + рН2РО4) на развитие овса и степень поглощения им обоих элементов (табл. 22, 23, рис. 5). В опытах использовалась питательная смесь Хогленда-Снайдера с добавкой микроэлементов, разбавленная в 5 раз. Ионная сила (I) раствора не превышала 0,7*10в-2. Коэффициент активности (J) иона Ca2+ рассчитывали по уравнению Дебая—Хюккеля: Igf = -0,5z2√I, где z — валентность иона. Методика расчета активности фосфат-иона описана выше. Опыты проводили в сосудах на 2 л со сменой питательных растворов через 3 суток. Всего за время опыта было произведено 11 смен растворов. В каждый сосуд было высажено по 20 проростков овса. Уборку его производили в фазе колошения.
Данные по сухой биомассе овса и содержанию в ней P2O5 и CaO приведены в табл. 22 и на рис. 5. Согласно им, наиболее интенсивный прирост биомассы отмечался при увеличении концентрации P в питательной смеси до 1,24 мг/л, что соответствовало значению 0,5рСа + рН2РO4 = 6,0 (при 0,5рСа = 1,57). В интервале концентраций 1,24—6,20 мг Р/л (значения 0,5рСа + рН2РO4 менялись от 6,0 до 5,31) прирост резко замедлялся, а при концентрации ≥12,4 мг Р/л его не отмечалось совсем. При этом уровень накопления фосфора в биомассе стабилизировался, что может указывать на перестройку физиолого-биохимических процессов в растениях с целью адаптации их к избытку P2O5 во внешней среде.
Дальнейшее увеличение концентрации P сопровождалось депрессией растений и снижением их продуктивности. Таким образом, концентрация фосфора 6,2—12,4 мг/л, соответствовавшая величинам фосфатного потенциала 5,31 и 5,0 (0,5рСа = 1,57; активность Ca2+ = 0,74*10в-3 моль/л), характеризовала верхний предел допустимого содержания P в питательной смеси. При его превышении отмечался срыв физиологических механизмов адаптации, что, по-видимому, было связано с нарушением соотношения между P и Ca в тканях растений вследствие того, что с увеличением в среде концентрации лиганда над концентрацией металла возрастает вероятность образования отрицательно заряженных комплексов, из которых утилизация растениями питательных элементов сильно затруднена.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Отчетливая обратная зависимость между поступлением в растения фосфора и кальция была получена в параллельном опыте, где активности ионов Ca2+ и H2PO4 в питательной смеси варьировали таким образом, что величина 0,5рСа + рН2РO4 оставалась почти неизменной во всех вариантах опыта (см. табл. 23). Выявленная зависимость нашла отражение и в формах существования фосфора в растворах. Так, при одном и том же содержании этого элемента в смеси активность H2PO4 характеризовалась более высокими величинами в том случае, когда концентрация кальция в системе была значительно меньшей, что связано с разной интенсивностью процессов комплексообразования (см. табл. 22, 23). Согласно полученным данным, величины верхних пороговых концентраций фосфора в средах сильно зависят от содержания кальция. Так, если при концентрации 40,4 мг Са/л в исходном питательном растворе депрессия растений отмечалась при P ≥ 12,4 мг/л, то при концентрации 0,404 мг Са/л — с уровня меньше, чем 6,2 мг Р/л. Следовательно, кальций способствует адаптации культур к высокому содержанию фосфатов в среде, что согласуется с результатами рассмотренных выше опытов в почвенных культурах.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

В табл. 24 представлены результаты опыта с 3-недельными проростками овса (сорт Диппе) в текучих растворах при скорости протекания 7,5—8 л в сутки питательной смеси Хогленда—Снайдера, разбавленной в 150 раз. Согласно им, биомасса овса была одинаковой во всех вариантах опыта, хотя содержание фосфора и кальция в ней варьировало в зависимости от концентрации этих элементов в растворе. Таким образом, содержание в среде буквально следовых количеств химических элементов может быть достаточным для растений при условии постоянного и достаточно быстрого их пополнения. В проточных системах растения не страдали от дефицита фосфора при величине фосфатного потенциала 0,5рСа + PH2PO4, равной 8,50.
Условия, обеспечивающие нормальное (без признаков депрессии) развитие растений, определялись в большей мере соотношением концентраций кальция и фосфора в питательной среде, влияющим на степень их ассоциации, чем непосредственно концентрацией каждого из элементов в отдельности. Наименьшая биологическая аккумуляция Ca наблюдалась при отношении Р:Са ≥ 1, а фосфора - при соответствующем отношении, равном 1:10. Оптимальное соотношение между содержанием фосфора и кальция в среде, обеспечивавшее в условиях опыта наиболее высокий уровень накопления в биомассе обоих элементов, соответствовало примерно 1:8. Данные указывают на то, что степень утилизации химических элементов растениями тесно связана с реакциями координации и формами образующихся комплексных соединений в питающей среде.
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях

Таким образом, процессы растворения-осаждения фосфорных соединений сопряжены с реакциями комплексообразования в жидкой фазе почв. Величина термодинамического показателя, в качестве которого обычно используют произведение ионной активности основных компонентов соединения, отражает результирующую всех разнонаправленных процессов. Фосфатные потенциалы Скофилда дают информацию об относительной Степени устойчивости отдельных составляющих почвенных систем в определенных условиях и высоко коррелируют с выносом фосфора растениями. Однако, как показали проведенные исследования, высокий уровень биологического накопления P2O5 не адекватен оптимальному развитию культур. Биопродуктивность только в ограниченном интервале содержания фосфора в среде связана прямой зависимостью с поступлением его в растения. Барьерный тип поглощения свидетельствует о перестройке физиолого-биохимических процессов с целью адаптации культуры к высокому содержанию фосфора в среде.
Согласно полученным данным, интенсивность реакций растворения-осаждения фосфорных соединений не имеет такого большого значения для растений, как форма существования фосфора, определяемая видом катиона металла с ним связанного. Растения предпочтительнее всего используют Р2О5 из кальциевых, даже довольно слаборастворимых солей. Это обусловлено высоким химическим сродством лигандов корневых выделений к кальцию, что инициирует реакции конкурентного комплексообразования и способствует мобилизации фосфора.
Поддержание определенного уровня кальция в тканях является обязательным условием для нормального протекания биохимических процессов в живых организмах. При этом динамическое равновесие между количеством этого элемента в организме и количеством, поступающим извне, достигается за счет комплексообразования с биолигандами, содержащими атом фосфора.
Важным свойством образуемых кальцием комплексов является их высокая лабильность, связанная с особенностями электронной структуры атома данного элемента. Атом кальция не имеет d-орбиталей, не подвержен гидратации и обладает относительно низким координационным числом 4. Реакции лигандного замещения с участием комплексов кальция отличаются исключительно высокими скоростями. Для них характерно прямое замещение одного лиганда на другой без промежуточной стадии образования аквокомплекса, как в случае комплексов алюминия и железа.