Поиск

Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах
28.06.2015

Концентрация фосфора в почвенном растворе связана с интенсивностью миграционных потоков данного элемента. Свойство почв поддерживать концентрацию P2O5 в жидкой фазе С.М. Драчев назвал фосфатной буферной способностью. Он указал на две возможности ее изучения: с помощью соответственно последовательных вытяжек и однократной водной вытяжки при разных отношениях H2O к почве. При использовании второго приема показателем буферности служит величина отношения a/b, где а и b — количество фосфатов (мг/кг), извлекаемое водной вытяжкой соответственно при широком и узком соотношении экстрагента и почвы.
Целесообразность использования метода последовательных экстракций подтверждена, в частности, работами Н.П. Карпинского с соавторами, Н.М. Глазуновой, В.Д. Цыганка, И.Г. Гожинецкого, В.Г. Божко. С помощью многократной обработки навесок почв солевыми (0,03 н. K2SO4 и 0,003 н. CaCl2) растворами Н.П. Карпинский с соавторами установили два типа поведения подвижных фосфатов, объясняя это их различной природой. Первый тип характеризовался резким снижением концентрации P2O5 в равновесном растворе по мере извлечения, второй — отсутствием такого снижения. Аналогичные данные получены в опытах с растениями: вынос фосфора одной и той же культурой из разных почв сопровождался разной степенью снижения концентрации P2O5 в почвенных растворах. Принципиальное сходство с последовательными вытяжками и с характером извлечения P2O5 растениями имеет метод изучения подвижности фосфатов с помощью анионообменных смол.
Использование в исследованиях 32P способствовало распространению понятия буферности и на процессы иммобилизации P2O5 удобрений. Под буферностью стали понимать способность почвы противостоять изменению концентрации фосфора в растворе не только при извлечении, но и при внесении фосфатов извне. Как установлено А.В. Соколовым, внесение одинаковых доз суперфосфата в почвы разного генезиса сопровождается формированием в них запасов P2O5 с различной степенью подвижности. Соотношение легко- и слабоподвижных форм P2O5 прямо зависит от степени насыщенности фосфатной поглотительной емкости почвы и определяет величину и кинетику поступления фосфора в жидкую фазу.
Таким образом, между экстенсивными и интенсивными параметрами системы существует тесная зависимость, определяющая степень поддержания концентрации фосфатов в растворе при выносе их из системы с биомассой или вследствие вымывания. Эта зависимость отражает условия равновесий почвенных реакций, в основе которых лежат законы термодинамики, и лучше всего может быть охарактеризована с помощью адсорбционных изотерм. На основе последних получен ряд показателей буферности почв, обобщение которых дано в работах. Все они увязывают основные факторы, ответственные за обеспечение растений фосфором - фактор "емкости", характеризующий количество участвующих в снабжении растений доступных фосфатов, и фактор "интенсивности", характеризующий силу удержания фосфат-ионов почвой. Оценка доступности почвенного фосфора с учетом обоих факторов дает наибольший коэффициент корреляции с урожаями культур и выносом ими данного элемента. Это позволяет успешно использовать показатели буферности почв для построения моделей почвенного плодородия.

Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Наиболее широкое применение для характеристики фосфатной буферной способности почв нашел показатель Q/I (Q и I соответственно значения емкостного и интенсивного параметров системы), величина которого определяется уровнем наклона адсорбционных изотерм, характеризующего состояние фосфатов в почве. При установлении этого отношения используются разные подходы к измерению параметра Q, описание которых дано в работах. Применяя отношение Q/I для характеристики почвенного фосфатного фонда, основной акцент делается на значение интенсивной переменной, выражаемой либо через концентрацию Р2О5, либо через активность фосфат-иона в равновесном растворе, либо через фосфатный потенциал (0,5 рСа + рН2РO4), являющийся термодинамической функцией. Емкостный фактор удобнее всего оценивать по величине позитивного или негативного изменения в количестве иммобилизованного твердыми фазами почвы фосфора, адекватного соответствующему увеличению или уменьшению активности иона H2PO4 в растворе. Таким образом, взаимосвязи, характеризуемые отношением Q/I, позволяют использовать этот показатель для установления потребности почв во внесении P2O5 с удобрениями в количествах, обеспечивающих создание желаемого уровня фосфора в жидкой фазе, что очень важно с позиций как рационального использования фосфатных ресурсов, так и минимизации техногенного давления на агроландшафты.
В опытах автором изучалась фосфатная поглотительная способность почв различного генетического типа: дерново-подзолистых (легкосуглинистой окультуренной, среднесуглинистой неокультуренной (неизвесткованной и известкованной по норме 1,5 г.к.), супесчаной окультуренной), серозема, краснозема, мощного и выщелоченного черноземов, серой лесной неокультуренной. Характеристика почв приведена в табл. 46. Воздушно-сухие навески их при отношении 1:10 взбалтывали в течение 1 ч с растворами 0,01 M CaCl2, содержащими различные концентрации фосфора в виде Ca(H2PO4)2 * H2O. В растворах до и после взаимодействия с почвами определяли pH и концентрацию фосфора. По полученным данным с помощью соответствующих расчетов, методика которых изложена в работах, находили значения активности ионa H2PO4- и фосфатного потенциала (0,5 рСа'+ рН2РО4). Величины последнего характеризуют изменение свободной энергии Гиббса при переходе P2O5 из твердых фаз почвы в раствор и, следовательно, являются показателями интенсивных свойств почвенных фосфатов.
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Согласно полученным результатам, почвы в опытах значительно различались по способности к поглощению фосфатов (табл. 47, рис. 7). Наибольшей выраженности иммобилизационных процессов способствовало высокое содержание в почвах обменного алюминия и аморфных гидроксидов железа и алюминия, а также внесение карбоната кальция. Количество иммобилизованного фосфора находилось в прямой зависимости от содержания его в исходном растворе. При этом с увеличением фосфатной нагрузки снижалась степень закрепления фосфора почвами.
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Иммобилизационно-мобилизационные равновесия могут быть охарактеризованы показателем эффективности сорбции, выраженным через отношение количества фосфора, поглощенного твердыми фазами почв, к его содержанию в вытяжке (см. табл. 47). Этот показатель, соответствующий углу наклона сорбционных изотерм, характеризует взаимосвязь факторов Q и I для каждой почвы. Согласно данным табл. 47, он резко снижается по мере насыщения фосфатной поглотительной емкости почв, что свидетельствует о все большем ослаблении прочности связывания фосфора почвенными поверхностями.
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Значения показателя эффективности сорбции фосфатов различными почвами приведены в табл. 48 в сравнении с индексом сорбции Баха и Вильямса для определенной концентрации P2O5 в исходном растворе (41,3 мг/л). Между двумя этими показателями выявлена высокая степень корреляции (r2 = 0,76, P0,0029). Корреляционный анализ зависимостей между значениями показателя эффективности сорбции фосфатов и химическими свойствами различных почв (табл. 49) показал, что иммобилизация P2O5 определялась не только содержанием в почве обменного алюминия и гидроксидов железа и алюминия, но и гидролитической кислотностью. Выявленная высокая корреляция с последним показателем (r2 = 0,94, P0,0018), по-видимому, обусловлена участием кислотных функциональных (карбоксильных) групп органического вещества почв в процессе сорбции фосфатов. Данные, приведенные в работе, подтверждают такую возможность. Показано, что взаимодействие фосфатов с органо-минеральными соединениями связано с замещением координированных металлом карбоксильных групп.
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Влияние уровня фосфатной нагрузки на направленность иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах позволяет регулировать степень насыщения фосфатной поглотительной емкости в таких пределах, чтобы концентрация фосфора в почвенных растворах не превышала потребности культур в этом элементе. Для этого использовали графические зависимости степени закрепления фосфора почвами от количества его в системах (рис. 8). По оси абсцисс откладывали величины концентраций P в исходных растворах, а по оси ординат — значения активности иона H2PO4 в растворах после взаимодействия с почвами.
С помощью таких зависимостей для каждой почвы установили уровни нагрузки растворенными фосфатами, соответствующие заданным величинам активности иона H2PO4- в жидкой фазе почвенных систем: 0,5*10в-5 и 2,0*10в-5 моль/л (Ia и IIa). Установленные количества P2O5 (табл. 50) вносили в почвы в виде х.ч. монокальцийфосфата. В качестве фонового удобрения использовали NH4NO3 и KNO3 из расчета 0,125 г N и 0,125 г K2O на 1 кг почвы, а также MgSO4 (0,25 г MgO/coc.) в опыте на супесчаной дерново-подзолистой почве.
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Через 4 дня после внесения Ca(H2PO4)2*H2O (при посеве райграса многоукосного) и в конце вегетационного сезона в почвах определяли активность иона H2PO4 и фосфатный потенциал по Ульриху при отношении почвы к 0,01 M раствору CaCl2 как 1:2 (табл. 51). Внесением рассчитанных доз водорастворимого фосфорного удобрения удалось поднять активность иона H2PO4 до близкого уровня в разных почвах несмотря на то, что первоначально они значительно различались между собой по этому показателю, характеризующему интенсивность мобилизационных процессов. Однако точно заданные величины активности иона H2PO4 не были достигнуты в связи с тем, что 1-часовой период взаимодействия почв с P2O5 был явно недостаточным для установления фосфатного равновесия между жидкой и твердыми фазами. Таким образом, определение фосфатной поглотительной емкости позволяет рассчитать дозы фосфорного удобрения, необходимые для обеспечения одинаковой степени лабильности фосфатов в почвах различного генетического типа.
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Данные по сухой биомассе райграса, полученной за три укоса, и выносу ею P2O5 приведены в табл. 52. Как видно, на всех почвах, удобренных фосфатами, была получена практически одинаковая биомасса. Внесение монокальцийфосфата в окультуренные дерново-подзолистые супесчаную и легкосуглинистую почвы не сопровождалось увеличением продуктивности культуры. Из этого можно заключить, что исходные величины активности H2PO4 (0,116 и 0,091 моль/л * 10в5) и фосфатных потенциалов (7,11 и 7,22), определенные при посеве райграса (см. табл. 51), уже характеризовали нормальное обеспечение растений P2O5 на этих почвах. На остальных почвах отмечалось значительное увеличение сухой биомассы райграса при внесении монокальцийфосфата. Максимальная прибавка была получена при значениях активности Н2РO4-иона 0,178, 0,141, 0,132 моль/л * 10в5 и 0,5 рСа + рН2РО4, равных 6,94, 7,05 и 7,08, соответственно для чернозема, дерново-подзолистой лесной почвы и краснозема (см. табл. 51, 52). Дальнейшее снижение фосфатного потенциала путем внесения в почвы большей дозы Ca(H2PO4)2 * H2O (Р, вариант IIа) не давало дополнительного эффекта. Таким образом, определенные при посеве райграса значения 0,5 рСа + рН2РO4, при которых отмечалось оптимальное обеспечение его фосфором, были в пределах 7,22—6,94. Они соответствовали активности иона H2PO4 в почвенных вытяжках от 0,091 до 0,178 моль/л * 10в5 при концентрации P2O5 от 0,078 до 0,158 мг/л. Близкие данные по оптимальной концентрации фосфатов в почвенном растворе, обеспечивающей 90-95% максимального урожая культур, получены и другими исследователями.
Суммарный вынос P2O5 райграсом (см. табл. 52) находился в прямой зависимости от величин активности фосфат-иона и фосфатных потенциалов. Так, если в вариантах без P (NK-фон) вынос фосфора в значительной степени различался между почвами, то в вариантах с Ca(H2PO4)2 * H2O характеризовался достаточно близкими величинами, свидетельствуя о достижении примерно одинаковой и высокой интенсивности мобилизационных процессов. В почвах же, не получивших фосфора, вынос его. растениями был ограничен низкой скоростью перехода из твердых фаз.
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Способность почв противостоять изменению фосфатного потенциала при внесении фосфора или при его извлечении Беккет и Уайт предложили называть потенциальной буферной способностью (ПБС). Методика расчета данного показателя подробно изложена в работе. Для построения кривых, характеризующих фосфатную потенциальную буферную способность, по оси ординат откладывали значения ΔP (моль/г почвы), равные количествам иммобилизованных или мобилизованных почвами фосфатов при их одночасовом взаимодействии с 0,01 M растворами СаСl2, содержащими фосфор в концентрациях от 0 до 5,8*10в-4 моль/л, а по оси абсцисс — соответствующие им значения активности иона Н2РО4 (моль/л), определенные в вытяжках (рис. 9).
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

В интервале невысоких концентраций фосфора в исходных растворах поглощение его почвами возрастало прямо пропорционально нагрузке, что позволило к линейным отрезкам изотерм сорбции применить метод экстраполяции с целью определения количеств почвенных фосфатов (Q), находившихся в равновесии с раствором и подлежащих мобилизации в случае снижения в нем активности иона H2PO4 до нуля (см. рис. 9). Точка пересечения отрезка с осью абсцисс соответствовала значению равновесной активности фосфат-иона (I).
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

По значениям отношений найденных величин Q и I почвы располагались в таком же порядке, как и по емкости поглощения P2O5. Аналогичная закономерность выявлена и по методу Драчева (табл. 53). Согласно данным, полученным для почв, в равной степени удобренных P2O5, чем выше была величина QH, тем сильнее почва противостояла изменению активности иона H2PO4 и фосфатного потенциала при добавлении фосфатов, а также в процессе их последующей трансформации и утилизации растениями (табл. 54, рис. 7). Соответственно большее количество P2O5 требовалось в этом случае для внесения в почву с целью доведения активности иона H2PO4 в растворе до определенного уровня (табл. 50). Иными словами, в почвах с высокой фосфатной поглотительной способностью велика роль емкостного параметра. Медленная скорость перехода фосфора в раствор в почвах с высоким значением Q/I отражается на поступлении его в растения. Так, вынос P2O5 райграсом в вариантах "без Р" находился в обратной зависимости от величины потенциальной фосфатной буферной способности почвы (см. табл. 53,54).
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Внесение в почвы Ca(H2PO4)2 * H2O (табл. 55) сопровождалось увеличением значений I и снижением величин Q и QH, что свидетельствует об установлении в почвах фосфатного равновесия с более лабильными фосфорными соединениями по сравнению с содержавшимися в исходных почвах. Соответственно в удобренных P2O5 почвах возрастало значение фактора интенсивности. Это обусловливало прямую зависимость поступления фосфора в растения от величины активности H2PO4 в почвенном растворе в период посева райграса.
Буферность как показатель смещения фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах

Tаким образом, показатель буферности, отражающий зависимость между емкостными и интенсивными параметрами почвенных систем, характеризует присущее каждой почве состояние равновесия между сопряженными, противоположно направленными процессами иммобилизации и мобилизации P2O5. Рассмотренный показатель имеет тенденцию к снижению вследствие внесения фосфорного удобрения. Прямо зависящее от уровня нагрузки ослабление прочности связи фосфатов с почвенными поверхностями обусловливает в удобренных почвах более высокое (по сравнению с неудобренными) содержание P2O5 в жидкой фазе.
Из этого следует, что в сравнении с исходными все удобренные почвы являются термодинамическими системами с гораздо более интенсивными свойствами. В этих условиях информация с использованием показателя буферности все более соответствует получаемой с помощью определения одного только интенсивного параметра, выражаемого через концентрацию Р2О5, активность фосфат-иона в растворе или через монокальцийфосфатный потенциал. Это позволяет использовать любой из приведенных параметров в качестве независимого с целью регулирования интенсивности мобилизационных процессов в разных почвах.