Показать меню

Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

28.06.2015
81
Один из подходов к определению минеральных фосфатов в почвах основывается на изучении ионного состава почвенных растворов, что позволяет судить об их формах по произведениям растворимости, используя в качестве критерия константы произведений ионной активности (рК) известных чистых фосфатных солей. Если исходить из того, что состав почвенного раствора регулируется реакциями растворения — осаждения определенных фосфорсодержащих минералов, то такой подход имеет под собой теоретическую основу. Правомерность его использования впервые показана для почв с кальциевыми барьерами. Позднее были сделаны попытки использовать данные по ионному составу почвенных вытяжек для определения доминирующих форм фосфатных минералов в почвах разного типа.
Поскольку растворимость минеральных фосфатов зависит от реакции среды, то это позволяет представить их произведения ионной активности графически в виде функций фосфатного (0,5 рСа + рН2РО4) и известкового (pH - 0,5 рСа) потенциалов или же в виде рН2РО4 и pH.
В табл. 56 представлены заимствованные из литературы данные величин рК и выражения произведений растворимости фосфорных соединений при активности H2O, равной единице. Ссылки на первичные источники приведены в работе. Информация по произведениям растворимости фосфатных продуктов имеется в работах.
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

Для построения диаграмм растворимости на основании данных по активности H2PO4 и H+ в почвенных вытяжках делается допущение, что активности всех других ионов в выражениях произведений растворимости эталонных фосфатных солей должны соответствовать условиям равновесия с определенными соединениями. Так, согласно Линдсею и Морено, было условно принято, что активности ионов Al3+, Fe3+ и F- в почвенных растворах определялись соответственно равновесием с гиббситом, гётитом и флюоритом твердых фаз почвы (табл. 57). Активность иона Ca2+ в наших расчетах варьировала в пределах, отмечаемых для почв разного типа, и соответствовала значениям рСа от 2,3 до 3,3. Использованные в расчетах pNH4 (от 3,0 до 5,0) характеризовали разную степень подвижности иона NH4 в почве.
С учетом всех допущений уравнения, использованные для построения диаграмм растворимости некоторых фосфатов, имели вид, представленный в табл. 58. Подставляя различные значения pH в уравнения, находили величину рН2РО4, которую откладывали на графике по оси ординат (значения pH откладывали по оси абсцисс). По нескольким точкам строили изотермы растворимости определенных фосфатных продуктов (рис. 10, 11).
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

Как видно из рисунков, на положение изотерм, а, следовательно, на растворимость и формы фосфатов в почве, большое влияние оказывает ионный состав жидкой фазы, зависящий, в частности, от вида катиона в используемом фосфорном удобрении (Ca, NH4). Так, увеличение активности иона NH4 способствует образованию в почве двойных комплексных фосфатных солей. Формы таких соединений, осаждающихся в кислых условиях среды, рассмотрены в обзоре.
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

По расположению на диаграмме экспериментально найденных значений PH2PO4 и pH для почвенных вытяжек можно установить доминирующие формы фосфатов в почвах. Расположение значков ниже или выше изотермы указывает соответственно на насыщенность раствора по отношению к данному соединению (возможность его растворения) или же на его перенасыщенность (возможность осаждения). Оно может свидетельствовать также о существовании в почвах соединений, отсутствующих на графике.
На рис. 10 представлены данные по растворимости фосфорных соединений почв разного типа, характеристика химических свойств которыхдана в табл. 13. Значения pH и рН2РО4 были определены в вытяжках 0,01 M CaCl2 при отношении почва : раствор = 1:2. С помощью диаграммы растворимости выявлено существенное различие в формах почвенных фосфатов. Так, в неудобренных P2O5 черноземных и дерново-подзолистых окультуренных почвах концентрация фосфора в растворе определялась соответственно растворимостью гидроксилапатита и фторапатита. В сильно кислой (лесной) дерново-подзолистой почве и в красноземе отмечено фосфатное равновесие с фторапатитом и варисцитом (в разных соотношениях), а в известкованной дерново-подзолистой почве и в сероземе - с октакальцийфосфатом.
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

Значения рассчитанных рК для фосфорных соединений почв разного типа приведены в табл. 59. Внесение двойного суперфосфата из расчета 40 мг Р2О5/100 г почвы способствовало значительному смещению равновесий в сторону более растворимых фосфорных соединений. При этом значительно возрастала вероятность образования комплексных фосфатов, обеспечивающих, как видно, в интервале почвенных значений pH более высокую активность Н2РО4 по сравнению с простыми солями (см. рис. 10). Перенасыщенность раствора по отношению к определенному соединению может указывать на наличие процессов комплексообразования.
На рис. 11 представлены данные по растворимости фосфорных соединений в дерново-подзолистой неизвесткованной и известкованной по 0,5 г.к. почве. Характеристика исходной почвы приведена в табл. 25 (№ 2). Как видно из рис. 11, внесение суперфосфата и обесфторенного фосфата в дозах 10, 40, 200 и 400 мг P2O5/100 г сопровождалось образованием разных продуктов реакции. Так, смещение фосфатного равновесия в почве под влиянием Pc происходило в сторону лабильных комплексных соединений. При этом вероятность образования кальцийалюмофосфата и аммонийалюмофосфата типа таранакита возрастала с увеличением степени нагрузки почвы P2O5. Вследствие внесения водонерастворимого обесфторенного фосфата равновесие в дерново-подзолистой почве (особенно на фоне CaCO3) определялось преимущественно фосфатно-кальциевыми соединениями (табл. 60).
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

Полученные данные свидетельствуют о принципиальной возможности использования диаграмм растворимости для выявления и изменения направленности смещения равновесий в почвах под влиянием фосфатов удобрений. Следует, однако, акцентировать внимание на некоторых методических аспектах применения данного подхода.
Один из них — неравномерное распределение фосфатов удобрения в почве, приводящее к микроочаговому сосредоточению свежеосажденных продуктов, обладающих высокой растворимостью. Впервые на необходимость изучения форм трансформации техногенного фосфора непосредственно в таких очагах обратил внимание А.В. Соколов. Однако до сих пор микрозональный подход к изучению процессов, происходящих в почвах, практически не применяется. Во время приготовления вытяжек из средней пробы почвы происходит перераспределение фосфатов между удобренными и неудобренными частицами почвы, вследствие чего фосфатное равновесие смещается в сторону более труднорастворимых форм. Второй аспект - наличие в почве легкодесорбируемых фосфатов, которые при использовании однократной экстракции завышают данные по растворимости химически определенных фосфорных соединений.
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

В задачу исследования входило изучение растворимости новообразованных почвенных фосфатов в очагах расположения гранул двойного суперфосфата (Рдс), аммофоса (Рам), диаммофоса (Pдам), полифосфата аммония (Рпфа). Модельный опыт с использованием чашек Петри (диаметр 7 см) был проведен на дерново-подзолистой и серой лесной почвах, характеристика которых дана в табл. 61. Гранулы удобрений диаметром 3 мм, откалиброванные по массе, помещали в лунки в центре поверхности почв, увлажненных до 50% капиллярной влагоемкости. После 26 мес инкубации почв при комнатной температуре отбирали пробы, предварительно удалив остатки гранул. Для этого использовали по 10 чашек-повторностей каждого варианта опыта. Почва микроочагов была разделена с помощью специально изготовленных колец (диаметры, см: 0-0,5; 0,5-1,0; 1,0-1,5; 1,5-2,0; 2,0-3,0) на слои, разноудаленные от гранул удобрений. Параллельно отбирали пробы из контрольной почвы без удобрения. Подробно методика проведения опыта описана в работе.
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

Для приготовления почвенных вытяжек использовали 0,01 M CaCl2 при отношении почва:раствор = 1:50. Был применен метод последовательной экстракции. В каждой из 10 вытяжек определяли pH и концентрации кальция и фосфора, по которым рассчитывали активности ионов Ca2+ и H2PO4-. В первых пяти экстрактах из дерново-подзолистой почвы определяли также содержание алюминия и азота колориметрическими методами с использованием соответственно алюминона и индофенола.
В табл. 62, 63 представлены данные по концентрации P2O5 в последовательных экстрактах. Как видно, степень подвижности фосфатов хотя и снижалась с увеличением числа экстракций, но только до определенного довольно устойчивого уровня. Это может указывать на то, что после извлечения легкодесорбируемых форм концентрация P2O5 в растворе поддерживалась за счет растворимости химически определенных фосфорных соединений.
На рис. 12 показана динамика изменения значений фосфатного потенциала в процессе последовательного экстрагирования почвенных образцов из двух близлежащих к гранулам удобрений слоев (0—0,5 и 0,5-1,0 см). Согласно полученным данным, наиболее легкоподвижные фосфаты извлекались первыми 3-4 экстракциями. Значения 0,5 рСа + рН2РО4 для последующих экстрактов характеризовались достаточным постоянством, что позволило ограничиться данными по ионному составу пятой вытяжки для определения формы участвующего в поддержании фосфатного равновесия соединения с помощью диаграммы растворимости (рис. 13).
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

Нанесение на диаграмму данных для разноудаленных от гранул удобрений слоев почв позволило выявить различия в характере продуктов взаимодействия разных фосфорных удобрений с почвами. При этом формы новообразованных фосфатов в очагах удобрений резко отличались по растворимости от тех, для которых построены изотермы. Можно, однако, заключить, что образовывались определенные фосфорные соединения, имеющие свою изотерму растворимости: экспериментальные данные имели явно выраженную тенденцию располагаться по прямой линии.
Предполагаемая изотерма растворимости продуктов реакции серой лесной почвы с двойным суперфосфатом проходила между изотермами октакальцийфосфата и гидроксилапатита, а с азотсодержащими удобрениями — под некоторым углом к изотермам фосфатов алюминия и железа (см. рис. 13). В дерново-подзолистой почве фосфорные соединения, образовавшиеся вблизи гранул Рдс, имели изотерму растворимости, пересекавшую изотермы варисцита и штренгита, гидроксилапатита и фторапатита. В зоне реакции гранул Рам и Рдам образовывались продукты, более приближающиеся к фосфатам алюминия и железа, чем к фосфатам кальция. Так, соединения в очаге помещения гранул Рдам имели изотерму, совпадающую с изотермой для штренгита.
Согласно результатам анализа вытяжек 0,2 н. HCl, экстрагируемость алюминия и железа вблизи гранул удобрений значительно увеличивалась по сравнению с контрольными почвами (табл. 64). Увеличение подвижности железосодержащих соединений в дерново-подзолистой почве было наиболее высоким под воздействием Рдам. Таким образом, в микроочагах расположения гранул фосфорных удобрений создавались условия для осаждения соединений, содержащих в своем составе железо и алюминий. Формы новообразованных почвенных фосфатов определялись как типом почвы, так и видом фосфорного удобрения.
В табл. 65 представлены данные, характеризующие изменение ионного состава 0,01 M СаС12-вытяжек из дерново-подзолистой почвы под влиянием внесенных фосфорных удобрений. Изменялась не только активность H2PO;, но и ионов других химических элементов. Так, фосфаты способствовали увеличению подвижности в почве ионов металла (Al) и иона NHj. Подвижность последнего особенно возрастала вследствие внесения азотсодержащих удобрений. На основании данных по ионному составу вытяжек были рассчитаны произведения растворимости для некоторых почвенных алюминий- и аммонийсодержащих фосфорных соединений (табл. 66). Сравнение их с известными рК произведений растворимости чистых солей показало, что в контрольной (неудобренной P2O5) дерново-подзолистой почве фосфаты по растворимости наиболее всего приближались к простому алюмофосфату - варисциту (AlPO4*2Н2О), величина рК для которого порядка 27,7—29,4 соответствует препаратам недостаточно высокой степени окристаллизованности.
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

В почве очагов сосредоточения P2O5 гранул удобрений новообразованные соединения, судя по величинам произведений растворимости (см. табл. 66), более всего соответствовали солям комплексной алюмофосфорной кислоты — таранакиту аммония и кальцийалюмофосфату, рК произведений растворимости которых находятся соответственно в интервалах 175,5-183,7 и 57,0-58,5. Таким образом, несмотря на ряд условностей, связанных с определением почвенных фосфатов по произведениям растворимости, выявленные в данном исследовании формы были также идентифицированы в качестве продуктов трансформации фосфора удобрений в почвах с помощью прямых инструментальных методов анализа. Длительное (26 мес) существование очагов аккумуляции других форм фосфорных соединений, в сравнении с остальной массой почвы, может указывать на необратимость воздействия фосфатов удобрений.
Принимая во внимание влияние среды на растворимость соединений, которые контролируют активность ионов в растворе, для оценки трансформации осажденных продуктов в почве делаются попытки увязать между собой их термодинамические и эффективные растворимости. При расчетах эффективной растворимости соединения учитывается возможность образования в системе комплексов и ассоциатов.
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса

Отправной точкой в расчетах как термодинамической, так и эффективной растворимости является концентрация химических элементов в растворе. Этот параметр зависит, однако, от метода определения и способа обработки вытяжки. Данные, представленные в табл. 67, показывают, что по полифосфорному удобрению содержание P2O5 в исходных и подвергнутых термокислотному гидролизу вытяжках 0,01 M CaCl2 из дерново-подзолистой почвы сильно различалось.
Таким образом, аналитически определяемая концентрация химических элементов в почвенных экстрактах характеризует кинетическую лабильность комплексов в растворе в зависимости от условий среды. Из-за расчленения гомогенных систем на ряд самостоятельно существующих инертных фаз формы почвенных соединений могут быть определены по произведениям растворимости весьма приближенно. Направленность процессов, связанных с появлением новых фосфатных фаз в системе, подвергающейся внешнему воздействию, может быть выявлена, если известны формы и константы произведений растворимости тех соединений, которые реально контролируют в данной почве химический состав жидкой фазы.
Доминирующие фосфатные минералы в почвах разного генезиса
Еще по этой теме:
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах
03:37, 28 июнь
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах
Для идентификации форм минеральных фосфатов в почвах по произведениям растворимости должны быть выявлены все возможные продукты трансформации P2O5 удобрений и установлены их константы произведений
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях
03:05, 28 июнь
Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесиях
Фосфатные потенциалы Скофилда представляют собой логарифмическую форму произведений ионной активности монокальцийфосфата (0,5рСа + рН2РО4), варисцита (1/3рАl + рН2РО4) и штренгита (1/3pFe + рН2РО4).
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров
02:58, 28 июнь
Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров
Последствия техногенеза для почв определяются степенью смещения в них относительного равновесия всех типов реакций. Направленность доминирующих при этом процессов может быть выявлена на основе общих
Изменение содержания и форм аккумуляции фосфора (часть 3)
12:41, 13 март
Изменение содержания и форм аккумуляции фосфора (часть 3)
Освоение почв способствует накоплению доступных для растений форм фосфора и возрастанию их подвижности. В верхнем слое освоенной почвы содержание подвижных фосфатов в 3—4 раза выше, чем в целинных, и
Изменение содержания и форм аккумуляции фосфора (часть 5)
12:41, 13 март
Изменение содержания и форм аккумуляции фосфора (часть 5)
Кислая реакция, железистый характер золы низинных обедненных торфяных почв Новгородской ОМС способствует значительному накоплению минеральных фосфатов железа и алюминия. Количество их в освоенных
Агрохимические свойства и питательный режим почв (часть 3)
10:55, 13 март
Агрохимические свойства и питательный режим почв (часть 3)
Для характеристики уровня обеспеченности почв зонального ряда подвижными (усвояемыми) формами фосфора используют различные вытяжки в связи с разной реакцией среды (от кислой до щелочной) и наличием
Комментарии:
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent
Личный кабинет