Поиск

Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах
28.06.2015

Для идентификации форм минеральных фосфатов в почвах по произведениям растворимости должны быть выявлены все возможные продукты трансформации P2O5 удобрений и установлены их константы произведений ионной активности, что является весьма трудной задачей. К тому же применение этого метода осложняется не только существованием в почве "обменных" фосфатов на поверхности твердых фаз, но и разной степенью раскристаллизации продуктов, так как образование кристаллов минералов - довольно длительный процесс, особенно принимая во внимание микроочаговость сосредоточения фосфора в почвах. С целью идентификации минеральных фосфорных соединений весьма эффективными являются прямые, инструментальные методы анализа. Применение их позволило установить существование в почвах дискретных фосфатных минералов, различающихся по структуре, составу и, следовательно, растворимости и доступности биоте.

Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

Большое значение имеют проведенные за рубежом исследования по выявлению образующихся в почвах непосредственно продуктов трансформации P2O5 удобрений. Продукты трансформации фосфатов удобрений, идентифицированные с помощью методов электронной и поляризационной микроскопии, R-дифрактометрии, ИК-спектроскопии, лазерного микроспектроанализатора и др., обобщены в работах. Показано, что они определяются типом почвы и составом удобрения. Однако имеющихся данных явно недостаточно для того, чтобы прогнозировать судьбу техногенного фосфора в конкретных почвенных условиях. Это в первую очередь относится к нашей стране, где подобные исследования до сих пор не проводились.
Методика выделения продуктов реакции водорастворимых фосфорных удобрений с кислыми почвами сходна с той, которую использовали в исследованиях Линдсей и Стефенсон. Она основывается на имитации почвенных процессов, происходящих в зоне расположения частицы или гранулы фосфорного удобрения. Эти процессы включают: 1) притяжение гранулой влаги из окружающей почвы и растворение ее с образованием высококонцентрированного фосфатного раствора; 2) растворяющее воздействие последнего на почвенные металлсодержащие соединения; 3) осаждение металлов по мере насыщения ими раствора в составе фосфорсодержащих продуктов; 4) разбавление ранее образовавшегося фосфатного раствора продолжающей поступать в зону водой; 5) распространение разбавленного фосфатного раствора в почве, окружающей место расположения гранулы.
В первой серии опытов было изучено влияние разных по составу фосфатных растворов на растворимость почвенных металлсодержащих соединений. Объектом исследования служили дерново-подзолистая (Можайский р-н, Московская обл.) и серая лесная (Серпуховский р-н, Московская обл.) почвы, характеристика которых приведена в табл. 61. Водные растворы были приготовлены из двойного суперфосфата, Рlc (Воскресенский химкомбинат), аммофоса, Рам (Алмалыкский завод) и диаммофоса, Рдам (Опытный завод НИУИФ). Данные по химическому составу исходных фосфатных растворов представлены в табл. 68. Навески почв взаимодействовали с растворами в соотношении 1:1 в течение 1 ч и 6 суток при встряхивании. В фильтратах и в исходных растворах определяли содержание фосфора весовым методом по Лоренцу, аммонийного азота — колориметрическим методом по "индофеноловой сини", металлов — на атомно-абсорбционном спектрофотометре (см. табл. 68).
Согласно полученным данным, растворы разных удобрений избирательно реагировали с почвенными металлсодержащими соединениями. Так, раствор Рдс уже при 1-часовом контакте с почвой способствовал растворимости соединений алюминия, содержание которого в процессе более длительного взаимодействия резко снижалось, указывая на его осаждение в составе фосфатных продуктов. Отмечен также солюбилизирующий эффект раствора Рдс в отношении марганца, но только при 6-суточном взаимодействии с почвой. Растворения же почвенных соединений железа и щелочноземельных металлов не выявлено, однако наблюдалось осаждение указанных элементов — примесей, перешедших в фосфатный раствор из удобрения.
Обработка почв растворами азотсодержащих удобрений, примеси в которых были представлены только кальцием и магнием, приводила к относительно незначительной растворимости соединений алюминия, но зато весьма существенно влияла на растворимость почвенных железосодержащих компонентов (см. табл. 68). Наиболее значительная мобилизация железа отмечалась по Рдам. В то же время раствор этого удобрения практически не влиял на растворимость соединений марганца в почве, тогда как раствор Рам в большой степени способствовал мобилизации данного металла. Следует акцентировать внимание на изменении pH фосфатных систем. Мобилизация металлов N-содержащими растворами на первой стадии процесса их взаимодействия с почвами сопровождалась некоторым подкислением среды, что было связано с образованием преимущественно растворенных комплексов. При более длительном контакте с почвами происходило осаждение координационно насыщенных соединений. Процесс осаждения сопровождался увеличением значений pH систем. Таким образом, выявленные различия в характере воздействия водных растворов удобрений на соединения металлов в почвах предопределяют совершенно разный состав продуктов реакции.
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

Во второй серии опытов навески дерново-подзолистой и серой лесной почв обрабатывали в течение 2 ч при встряхивании (отношение почва: раствор = 1:1) растворами фосфорных удобрений (Рдс и Рам) и х.ч. Ca(H2PO4)2*H2O и NH4H2PO4, являющихся основными водорастворимыми компонентами соответственно двойного суперфосфата и аммофоса. Центрифугаты в 10 раз разбавляли водой и анализировали на содержание химических элементов (табл. 69). Оставшуюся часть разбавленных растворов выдерживали 3 мес при комнатной температуре. В течение этого времени в системах выпали осадки, после отделения которых определяли химический состав центрифугатов.
По данным, приведенным в табл. 69, в результате процесса осадкообразования в жидких фазах систем резко снижалось содержание железа и особенно алюминия. Содержание же марганца изменялось очень незначительно. Следовательно, из химических элементов почвенного происхождения, включавшихся в состав фосфатных продуктов реакции, основными были алюминий и железо. Одновременно осаждению подвергалась также существенная часть катионов непосредственно фосфатных растворов (Ca2+, NH4+).
Фосфорсодержащие твердые, фазы были подвергнуты R-дифрактометрическому анализу. Этот метод, основанный на том, что каждое кристаллическое вещество обладает индивидуальной совокупностью межплоскостных расстояний (d) и относительных интенсивностей (I), получил широкое распространение с целью идентификации минеральных соединений. Рентгеноструктурный анализ фосфатных продуктов и расшифровка полученных R-дифрактограмм производились А.И. Трубиным.
Согласно полученным данным, осадки, образовавшиеся в результате обработки почв растворами Ca(H2PO4)2*H2O и NH4H2PO4, были рентгеноаморфными с весьма незначительным присутствием слабораскристаллизованной фазы. С целью ее идентификации были сняты R-дифрактограммы некоторых известных фосфорсодержащих соединений, а также искусственно синтезированных минералов - таранакита аммония, лейкофосфита аммония, штренгита и варисцита. Из них только препараты варисцита, приготовленные в соответствии с методикой, но при значении pH не 3,8, а 2,8, имели на начальных стадиях рас-кристаллизации R-дифрактограммы, сходные с таковыми для продукта обработки почв фосфатными растворами и для кристаллического фосфата алюминия - Al2(HPO4)3*2,5Н2O (рис. 14). Следовательно, это соединение, метастабильное по отношению к варисциту (AlPO4*2Н2O), образуется одним из первых в процессе трансформации в почве водорастворимых компонентов фосфорных удобрений. Увеличения степени раскристал-лизации аморфного продукта реакции не было отмечено в результате 3-месячного выдерживания суспензий с осадками и сухих осадков в термостате при 90°С. Из этого можно заключить, что процесс "старения" фосфатов в почвах — довольно длительный и фосфатное равновесие в очагах сосредоточения фосфатов удобрений определяется достаточно хорошо растворимыми соединениями.
Таким образом, данные рентгеноструктурного анализа и результаты, полученные с помощью метода определения форм почвенных фосфатов по произведениям растворимости, хорошо согласуются между собой. Оба метода указывают на образование в кислых почвах при внесении водорастворимых фосфорных удобрений алюминийсодержащих продуктов реакции.
В третьей серии опытов автором совместно с А.И. Трубиным исследовались наряду с продуктами трансформации водорастворимого компонента фосфорного удобрения и соединения, аккумулирующиеся в почве с нерастворимой его частью. Данные по валовому составу и химическим свойствам использованной дерново-подзолистой почвы приведены в табл. 70. Навески двойного суперфосфата и соли Ca(H2PO4)2*H2O растворяли в воде при отношении 1:3 в течение 3 суток при периодическом встряхивании суспензий. Нерастворимые остатки отделяли фильтрованием, а растворы сливали в бутыли. В приготовленных концентрированных фосфатных растворах при хранении происходило выпадение в осадок фосфорсодержащих солей, образцы которых исследовали химическим и рентгендифрактометрическим методами. Растворы, находившиеся в равновесии с выпавшей в них твердой фазой, использовали для обработки навески почвы в отношении 1:1. Химический состав растворов приведен в табл. 71.
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

В первом эксперименте изучали продукты взаимодействия с дерново-подзолистой почвой раствора монокальцийфосфата, находившегося в равновесии с твердой фазой выпавших в нем фосфорных солей, представленных смесью брушита и монетита (обр. 1, рис. 15). После 2-часового встряхивания почвенные суспензии фильтровали под разрежением. Полученные фильтраты анализировали (табл. 72) и разбавляли водой 1:10. Сразу же после разбавления отмечалось выпадение твердой фазы фосфатов вследствие сдвига pH раствора с 2,38 до 2,81. Системы с осадками выдерживали в течение 3 мес при комнатной температуре и при 90°С, после чего осадки (обр. 2 и 3) были отделены и подвергнуты химическому и рентгеноструктурному анализам. Перед рентгендифрактометрированием исследуемые образцы промывали водой и высушивали на воздухе. С целью более детального изучения некоторые образцы подвергали действию высоких температур от 50 до 400°С или выдерживали при 98%-ной относительной влажности. Из приготовленных соответствующим образом образцов готовили препараты (спрессованные таблетки или осажденные на стекла суспензии) для дифрактометра ДРОН-0,5 (Си-анод) и капилляра для установки УРС-55А (Fe-анод) с фотографическим методом регистрации.
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

В табл. 72 приведены результаты химического анализа фильтратов до выпадения осадка и после его отделения. Проведение эксперимента при 90°С стимулировало процесс осадкообразования. Полученные данные указывают на осаждение главным образом алюмофосфорных соединений. Об этом же свидетельствует и химический состав самих осадков (обр. 2, 3 табл. 73). Содержание химических элементов в твердых продуктах определяли теми же методами, что и в фильтратах.
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

Рентгендифрактометрический анализ фосфатных продуктов, выделенных после обработки дерново-подзолистой почвы раствором Ca(H2PO4)2*H2O, выявил лишь незначительное содержание фазы скрыто-кристаллических алюмофосфатов среди преобладающей аморфной массы, о чем можно судить по выделяющимся на дифрактограмме образца 3 двум небольшим "горбам" в области отражений. 3,30 и 8,04А (см. рис. 15). Идентичные "горбы" отмечались также на дифрактограмме искусственно приготовленного фосфата алюминия в начальной стадии (1-3 сутки) раскристаллизации (см. рис. 14). Прокаливание почвенных алюмофосфатов при 200°С не сопровождалось, однако, появлением рефлексов кристаллического алюмофосфата кристобалитового типа (AlPO4), как при прокаливании 5-суточного синтезированного препарата, что указывает на весьма высокую степень неупорядоченности структур новообразованных почвенных фосфатных продуктов.
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

Прежде чем перейти к экспериментам по выделению продуктов реакции Рдс с почвами, целесообразно остановиться на исследовании образцов самого удобрения и продукта, выпавшего в осадок в его растворе. На рис. 16 представлена R-дифрактограмма растертой в порошок гранулы двойного суперфосфата (обр. 4). Для нее характерны сильные рефлексы (11,5; 3,86; 3,67; 3,32; 2,98; 2,94; 2,66А), свойственные соли Ca(H2PO4)2*H2O. Идентификация примесных соединений была затруднена из-за их относительно малых количеств.
Рентгеноструктурный анализ нерастворимой в воде части Рдс (обр. 5, см. рис. 16) показал, что эти примеси были представлены монетитом -CaHPO4 (3,33; 3,14; 2,72; 2,44; 1,92; 1,84; 1,72А), и брушитом -CaHPO4 * 2Н2O (7,49; 4,23; 3,04; 2,92; 2,61; 2,60; 1,81A). Кроме перечисленных, отмечены также два сильно выраженных рефлекса (9,3 и 8,4А), не относящихся ни к одному из вышеназванных минералов.
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

R-дифрактограмма выпавшего в растворе Рдс осадка (обр. 6, рис. 17) также имела один сильный рефлекс 8,4А (характерный и для удобрения), интенсивность которого значительно не менялась при выдерживании образца при 98%-ной относительной влажности, обезвоживании в эксикаторе и прогревании в течение 2 ч при 100°С. Однако d/n в зависимости от обработки принимало соответственно следующие значения: 8,67; 7,21 и 7,14А.
Дополнительные обработки изменяли характер и всех остальных рефлексов дифрактограммы. Так, выдерживание при 98%-ной относительной влажности уменьшало их интенсивность, хотя и не приводило к изменению величины d/n отражений. Однако при двух способах обезвоживания образца 6 выделявшиеся в нем первоначально острые рефлексы (5,30; 4,11; 3,69; 3,37; 3,13; 2,22А и т.д.) совсем исчезли (см. рис. 17, кривые а, в и г). Отражения же 3,04 и 2,93 А изменили при этом свою интенсивность почти в 4 раза. Кроме того, появился новый рефлекс 3,18—3,19А с высокой интенсивностью. Такое поведение образца 6 может свидетельствовать о том, что он был представлен смесью нескольких соединений. Так, потеря массы образца, согласно данным термического анализа проходила в три этапа, соответственно для интервалов температур 50-200, 200-300 и 300-500°С - 10,7; 10,2 и 5%.
R-дифрактограмма исходного образца (см. рис. 17) была несколько сравнима с дифрактограммами минералов группы вавеллита Аl3(OН)3(РO4)2*5Н2O. Появление рефлексов минерала AlPO4 типа кристобалита при прокаливании при 400°С может служить подтверждением присутствия в образце фосфатов алюминия. Отсутствие же рефлексов, характерных для фосфатов в соединении с кальцием, может быть объяснено наличием в образце 6, имеющем показатель преломления Nд = 1,552, Np = 1,543 и соответствующий химический состав (см. табл. 73), смешанного комплексного соединения со структурной формулой (Ca, Mg)Al(NH4, К)5Н2(Р04)4*nН2O. "Мягкое" обезвоживание образца в эксикаторе способствовало выявлению ряда рефлексов, характерных для двойной соли типа Ca(NH4, К)2Р2О7*H2O, содержащей фосфор в конденсированной форме.
Выпадение твердой фазы, представленной образцом б, в растворе Рдс свидетельствует о возможности осаждения вышеназванных соединений в месте расположения в почве гранулы удобрения, где первоначально образуется концентрированный фосфатный раствор. В осадок выпадают также простые фосфаты кальция типа брушита (CaHPO4*2Н2O) и монетита (CaHPO4), как это было показано для раствора монокальцийфос-фата. Таким образом, при внесении двойного суперфосфата в почве может происходить образование целого ряда фосфорных соединений только за счет переосаждения элементов, содержащихся в самом удобрении, независимо от реакции его с почвенными компонентами.
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

С целью идентификации продуктов реакции Рдс с дерново-подзолистой почвой был проведен эксперимент с наибольшим приближением к условиям, наблюдающимся в почве вблизи гранулы удобрения. Навески почвы в отношении 1:1 обрабатывали фосфатным раствором, находившимся в равновесии с выпавшей твердой фазой (обр. 6). После 2-часового взбалтывания суспензии фильтровали под разрежением. Часть фильтрата была оставлена до выпадения в осадок фосфорных соединений (обр. 7, 8), другая часть использовалась для обработки свежих навесок почвы, имитируя движение фосфатного раствора от гранулы удобрения в окружающую почву. Химический состав фильтрата до начала осадкообразования и после отделения твердой фазы приведен в табл. 72.
Поскольку в зоне расположения гранулы удобрения одновременно с движением фосфатного раствора в почву происходит его разбавление за счет поступающей из почвы влаги, то это приводит к некоторому повышению pH раствора и, как следствие, к выпадению в осадок новой порции фосфатов. Для того, чтобы выделить эти соединения, почву после отсасывания фосфатного раствора промывали на воронке Бюхнера водой с таким расчетом, чтобы соотношение между количеством почвы и объемом воды оставалось равным 1:1. В промывной жидкости было отмечено очень быстрое осаждение фосфатов (обр. 9, 11). Как показал химический анализ, выделенные осадки были в основном представлены фосфатами алюминия (см. табл. 73). Рентгендифрактометрический анализ выявил их аморфный характер. Прокаливание образцов при 200°С не приводило к раскристаллизации алюмофосфатов.
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

Кристаллические продукты были обнаружены только в фильтрате, полученном после обработки дерново-подзолистой почвы исходным концентрированным фосфатным раствором (фильтрат водой не разбавляли). Выделение выпадавших в осадок фосфатов проводили дважды, через сутки (обр. 7) и через, месяц (обр. 8) после начала эксперимента. Это позволило в некоторой степени разделить осаждающиеся фосфатные продукты в зависимости от скорости их образования. Наиболее быстро (в течение суток) происходило осаждение таких фосфатов, как монетит, брушит и аморфные алюмофосфаты. По хорошо выраженным рефлексам на дифрактограмме (рис. 18) видно, что кристаллическая фаза образца 7 была в основном представлена монетитом (CaHPO4) с небольшой примесью брушита (CaHPO4*2Н2О). В осажденных продуктах содержались также аморфные фосфаты алюминия с небольшим количеством скрытокристаллической фазы. Об этом свидетельствует дифрактограмма образца 7, прокаленного при 200°С. На ней выявлено появление аморфного "горба" со слабо выраженными рефлексами AlPO4 кристобалитовой структуры.
Рентгендифрактограмма образца 8, выделенного через месяц после отделения образца 7 (см. рис. 18), трудно поддается расшифровке. Она как бы сложена из дифрактограмм обезвоженных и необезвоженных форм образца 6, представляющего твердую фазу, выпавшую в растворе Рдс. Таким образом, в очаге расположения гранулы двойного суперфосфата осаждаются те же самые фосфорные соединения, что и в концентрированном растворе удобрения вследствие переосаждения содержащихся в нем элементов - примесей. Идентификация этих фосфатов затруднена из-за выпадения в осадок смеси различных, в том числе комплексных, соединений. Химический анализ образцов 6 и 8 выявил близкое содержание в них кальция, что указывает, на их некоторое сходство (см. табл. 73). Однако в образце 8 содержалось значительно больше алюминия, чем в образце 6. Следовательно, осаждение аморфных фосфатов алюминия не завершалось в течение первых суток, а было растянуто во времени.
Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

Методика проведения опыта с серой лесной почвой была аналогична использованной в предыдущем опыте с дерново-подзолистой почвой. Характеристика серой лесной почвы дана в табл. 61. Химический состав фильтратов после обработки серой лесной почвы раствором Рдс, находившимся в равновесии с твердой фазой (обр. 6, табл. 73), показан в табл. 74. Данные по составу выпавших в осадок продуктов реакции приведены в табл. 75. На рис. 19 представлены результаты R-дифрактометрического анализа образцов 12 и 13. Как видно, дифрактограмма образца 12 имеет рефлексы, характерные для исходного образца 6 (см. рис. 17) и его обезвоженной формы, соответствующей минералу типа MgAl(NH4, К)5Н2(РO4)4 * 6Н2O. Некоторое отличие объясняется замещением Mg кальцием и разным количеством связанной воды. Фосфатный раствор после отделения образца 12 был использован для обработки новой порции серой лесной почвы. Дифрактограмма выделенного при этом осадка (обр. 13) показывает, что он в основном был представлен монетитом (CaHPO4) с небольшой примесью брушита (CaHPO4 * 2Н2O). В результате последующего промывания почвы водой осажденный продукт (обр. 14) представлял собой R-аморфную массу, по химическому составу соответствующую главным образом фосфату алюминия (см. табл. 75). Следует отметить значительно большее содержание азота в осажденном продукте по сравнению с другими образцами, что (как будет показано ниже) может указывать на инконгруэнтное растворение части простых алюмофосфатов с образованием двойных комплексных солей.
Таким образом, R-аморфные фосфаты алюминия с небольшим количеством скрытокристаллической фазы являются основными первичными продуктами взаимодействия кислых почв с водорастворимыми фосфорными удобрениями. Непосредственно же в очаге расположения гранулы Рдс из образующегося концентрированного фосфатного раствора осаждаются также и другие фосфорные соединения. В их числе идентифицированы фосфаты кальция (монетит и брушит), а также кальций(магний)-содержащие соли комплексной алюмофосфорной кислоты. При внесении NH4+-содержащих фосфорных удобрений значительно возрастает вероятность включения почвенного железа в состав образующихся продуктов реакции.