Поиск

Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах
28.06.2015

Способность алюминия образовывать с фосфатами кислые, средние и основные соли с различным содержанием гидратационной воды обусловливает большое многообразие форм алюмофосфорных соединений. Простые фосфаты алюминия кристаллической структуры включают минералы группы вавеллита и минералы группы варисцита, относящиеся соответственно к основным и средним солям. К классу кислых солей, называемых также алюмофосфорными кислотами, принадлежат двойные комплексные соли. Для каждого из трех типов алюмофосфатов характерно определенное соотношение между алюминием и фосфором в составе. Так, отношение Al2O3:P2O5 для три- и диалюмофосфорных кислот составляет соответственно 1:3 и 1:2, для средней соли - 1:1, для основных - 3:2, .2:1 и 3:1. Чем больше величина указанного отношения, тем выше основность соединения и тем оно стабильнее. Кислые и средние алюмофосфаты, следовательно, метастабильны по отношению к основным. Однако при определенных условиях они могут существовать в почвах в течение длительного времени, поддерживая концентрацию P2O5 в почвенных растворах кислых почв.
В то же время исследований по дифференциации этих соединений и выявлению степени их участия в биогеохимических процессах весьма недостаточно. Так, минералы группы варисцита — варисцит и метаварисцит, хотя и имеют общую химическую формулу (AlPO4 * 2Н2О), но различаются сингонией кристаллов: для варисцита характерна ромбическая сингония, для метаварисцита - моноклинная. Условия же, определяющие возможность образования этих кристаллических изомеров в почве, не выяснены. Показано только, что для осаждения метаварисцита требуется более высокое содержание фосфора в системе Al2O3-P2O5-H2O, чем для осаждения варисцита.
Микродинамичность распределения фосфатов удобрений в почвах обусловливает образование почвенных зон не только с высокой концентрацией P2O5, но и с более кислой реакцией среды по сравнению с остальной массой почвы. Влияние значений pH и отношений между содержанием P2O5 и Al2O3 в среде на состав и свойства осажденных фосфатов алюминия изучали в модельных экспериментах. Реакционные смеси составляли из 0,77 M растворов NaH2PO4 * 2Н2О и AlCl3 * 6Н2О. Было приготовлено 6 серий смесей с отношениями Р:А1, равными 1,20; 1,60; 2,40; 4,79; 9,58; 19,16. Последнее отношение примерно соответствует условиям, создающимся в очаге расположения гранулы фосфорного удобрения в почве. Значения pH смесей (1,84; 2,10; 2,55; 2,83; 3,15; 3,40; 3,80) устанавливали с помощью раствора NaOH. Синтез минералов проводили при 50 и 90°С в течение 1, 2, 4 и 14 суток. Контроль за процессом синтеза осуществляли с помощью рентгендифрактометра.
R-дифрактограммы алюмофосфатов, синтезированных при отношении в системе Р:Аl = 1,6, показали, что продукты, осажденные при значениях pH 3,15 и выше, были R-аморфными, раскристаллизации их в течение 14 суток не отмечалось. Прокаливание полученных соединений при 200°С (2 ч) также не способствовало выявлению скрытокристаллической фазы. Лишь на дифрактограмме фосфата алюминия, осажденного при pH 3,15, наблюдалось после прокаливания появление "горба" в области углов 7-19° со слабым рефлексом 4,19А, характерным для минералов группы варисцита.

Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

Снижение pH данной системы до 2,83 способствовало раскристаллизации фосфата алюминия (рис. 20). Синтезированный продукт (14 суток) имел R-дифрактограмму (кривая в), на которой выявлены рефлексы 6,28; 4,50; 4,19; 3,47; 2,69; 1,34А и др., характерные для метаварисцита, и рефлексы 5,30; 4,83; 3,87; 3,02; 2,99 и 2,85А, относящиеся к варисциту. 4-суточный препарат, полученный при pH 2,83, в отличие от продуктов,, осажденных при более высоких значениях pH, имел скрытокристаллическое строение, т.е. в нем после 2-часового прокаливания при 200°С обнаружено присутствие кристаллов AlPO4 структуры кристобалита (рис. 20, кривые а, б).
Дальнейшее снижение pH смеси до 2,55 способствовало увеличению количества скрытокристаллической фазы в полученном продукте уже в первые дни синтеза (рис. 20, кривая г). После 14 суток препарат имел хорошо раскристаллизованную структуру и состоял из смеси варисцита и метаварисцита (кривая д). Последний минерал преобладал, но содержание варисцита в данном продукте было все же большим, чем в полученном при рH 2,83. При значениях pH 2,10 и 1,84 синтезированные алюмофосфаты уже с первых суток полностью были представлены варисцитом (кривые е-з). Таким образом, для образования этого минерала при отношении в системе Р:А1 = 1,6 требовались более кислые условия среды, чем для образования метаварисцита.
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

В табл. 76 суммированы данные по влиянию pH и разных отношений концентраций фосфора и алюминия в реакционных смесях на степень раскристаллизации алюмофосфорных соединений и соотношение в полученных продуктах кристаллических фаз варисцита и метаварисцита. Как видно, для каждого отношения Р:А1 в смеси имелись определенные значения pH, при которых минералы выпадали в осадок. С увеличением этого отношения величины pH, при которых была синтезирована кристаллическая фаза, сдвигались в сторону больших величин. Так, если при отношении Р:Аl, равном 1,2, синтез минералов происходил при pH 1,84—2,10, то при отношении, равном 19,2, уже при pH 3,15—3,80 (см. табл. 76). При этом кристаллические фазы в зависимости от состава смеси и ее реакции были представлены либо одним варисцитом, либо смесью варисцита с метаварисцитом. При условиях, наиболее приближающихся к тем, которые наблюдаются в почве вблизи частиц фосфорного удобрения (Р:Аl = 19,2, pH 3,15—3,80), была синтезирована смесь с преобладанием в составе метаварисцита (рис. 21).
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

Таким образом, согласно полученным результатам, образование минералов группы варисцита, главным образом метаварисцита, возможно в кислой почве вблизи гранулы или частицы фосфорного удобрения. Однако при низких температурах процесс раскристаллизации фосфатов алюминия идет очень медленно. Так, в результате 14-суточного синтеза при 50°С были получены в основном скрытокристаллические продукты, т.е. присутствие в них кристаллической фазы AlPO4 структуры кристобалита было выявлено R-дифрактометрическим методом после 2-часового прокаливания при 200°С (табл. 77). Только в одном случае (Р:Аl в смеси = 2,4, pH 2,1) при 50°С был синтезирован кристаллический продукт, состоящий полностью из метаварисцита, тогда как в аналогичной реакционной смеси, но при 90°С метаварисцит осаждался вместе с варисцитом (рис. 22).
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

Способность алюмофосфатов, отличающихся степенью окристаллизованности и соотношением кристаллических фаз варисцита и метаварисцита, поддерживать концентрацию Р2О5 в растворе была изучена при длительном последовательном экстрагировании (1:50) H2O и 0,01 M раствором CaCl2- Согласно представленным на рис. 23, А данным, по растворимости синтезированные препараты располагались в ряд: варисцит < варисцит + метаварисцит < метаварисцит < слабораскристаллизованный фосфат алюминия. Однако после прокаливания при 200°С варисцит и метаварисцит обладали почти одинаковой растворимостью (рис. 23, Б). Прокаливание наиболее сильно снизило растворимость метаварисцита. Равновесная концентрация P2O5, определяемая растворимостью даже прокаленного варисцита, поддерживалась на уровне примерно 0,5 мг/л, что на порядок выше критической для роста растений концентрации фосфора в почвенном растворе.
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

В табл. 78 приведены в сравнении данные по извлечению P2O5 пятьюдесятью последовательными экстракциями H2O и 0,01 M CaCl2. Как и следовало ожидать, наибольшее количество фосфора былo экстрагировано из слабораскристаллизованных препаратов. При этом для них несколько более эффективным экстрагентом был 0,01 M CaCl2, а не вода, как в случае кристаллических фаз. Как было показано выше, такое поведение более характерно для комплексных, чем простых фосфатных солей. Количество экстрагированных водой фосфатов из хорошо раскристаллизованных форм определялось соотношением в препарате фаз варисцита и метаварисцита и составляло для продуктов с преобладанием первого или второго минерала соответственно 1,4 или 4,2%.
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

В песчаных культурах изучалась доступность фосфора различных алюмофосфатов овсу (см. табл. 78). Растениями было усвоено от 3,5 до 11,9% P2O5, содержащейся в препаратах. В сравнении со способностью овса усваивать фосфор соли KH2PO4 утилизация его из фосфатов алюминия составляла для скрытокристаллических продуктов 40%, а для кристаллических — 11,9 и 26,5% соответственно для варисцита и метаварисцита. Прокаливание препаратов при 200°С, способствующее упорядочению структуры кристаллов, существенно снижало доступность растениям фосфора только метастабильных форм. Относительная усвояемость овсом P2O5 кристаллов варисцита продолжала составлять около 10% от усвояемости монокалийфосфата.
В соответствии с исследованиями Э.Л. Климашевского, следует иметь в виду, что резистентность растений к алюминию в среде связана с характером и количеством выделяемых через корни органических кислот и фосфорсодержащих соединений, а также со степенью подщелачивания ризосферной зоны. В присутствии соединений — комплексообразователей, наряду с детоксикацией алюминия, может изменяться и форма существования фосфора вследствие образования смешанно-лигандных комплексов. В табл. 79 представлены данные по растворимости синтезированных алюмофосфатов в различных экстрагентах, содержащих типичные для корневых выделений и техногенных загрязнителей анионы. Данные приведены в сравнении с растворимостью х.ч. Ca(H2PO4)2 * H2O, х.ч. CaHPO4 и соединений, представляющих нерастворимую в воде часть двойного суперфосфата и твердую фазу, осаждающуюся из его водного раствора (обр. 5, 6, табл. 73). Можно видеть, что растворимость фосфорсодержащих соединений зависит от вида аниона экстрагента, т.е. связана с реакциями замещения и комплексообразования.
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

Согласно данным, приведенным в табл. 78 и 79, органические кислоты являются весьма эффективными растворителями для фосфатов кальция. В то же время растворимость алюмофосфатов значительно выше в воде, чем в растворах органических кислот. Результаты соответствуют специфике реакций лигандного замещения в кислой среде у атома кальция и у атомов трехвалентных металлов, имеющих более высокое координационное число и подверженных "внутреннему гидролизу".
Выше отмечалось, что реакции комплексообразования с кальцием характеризуются исключительно высокими скоростями. При этом происходит прямое замещение одного лиганда на другой. Для реакций же с железом и алюминием характерны, напротив, очень медленные скорости вступления лиганда в кислой среде. Реакции идут через стадию гидратации и последующего вытеснения воды. Реакционный процесс включает обмен лигандов между внутренней и внешней координационными сферами. Скорость его возрастает с увеличением основности замещающего лиганда, что и определяет большую растворяющую способность воды в отношении соединений алюминия.
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

К числу лигандов, продуцируемых биотой, а также привносимых в почву с техногенными продуктами, относятся, в частности, конденсированные фосфаты. В модельных опытах автором изучалось их влияние на трансформацию простых фосфатных солей. Синтезированные алюмо- и железофосфаты, представленные кристаллическими формами минералов (соответственно варисцит—метаварисцит, штренгит-фосфосидерит) или R-аморфными продуктами, выдерживали в течение 14 суток при 90°С в растворе 0,13 M Na4P2O7. На рис. 24 приведены рентгендифрактограммы исходных и обработанных препаратов. Под влиянием пирофосфатного раствора происходило преобразование простых фосфатных минералов разной степени раскристаллизации в кристаллические продукты, R-дифрактограммы которых соответствуют солям комплексных фосфорных кислот. Образование новых фосфатных фаз происходило интенсивнее в том случае, когда исходные препараты были R-аморфными.
В табл. 80 приведены данные по химическому составу соединений, полученных после обработки пирофосфатным раствором простых железофосфатов группы штренгита. Можно видеть, что в сравнении с исходными препаратами в новообразованных продуктах содержалось меньше железа и фосфора, но зато много натрия. Включение второго металла в состав фосфорсодержащего соединения и высокая степень извлечения его водой указывают на образование натриевой соли железофосфорной кислоты типа M'bMXn, для которой характерна диссоциация на ион Na и инертный комплексный железофосфатный анион. Последний образуется в результате внедрения фосфатных лигандов во внутреннюю координационную сферу атома железа.
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

Полученные результаты свидетельствуют о том, что под влиянием фосфорсодержащих растворов происходит инконгруэнтное растворение простых фосфатных солей, в основе которого лежит межфазный обмен фосфатными группами, сопровождающийся перегруппировкой атомов и образованием отрицательно заряженных комплексных анионов, необходимость нейтрализации заряда которых обусловливает присоединение дополнительного одно- или двухвалентного катиона. Этот процесс в некоторых случаях отмечался и при синтезе минералов группы варисцита. Так, на дифрактограмме одного из полученных препаратов выявлены рефлексы с d/n 15,23 и 7,8 А, свойственные комплексным минералам группы таранакита (см. рис. 22).
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

По степени включения натрия в состав осаждающихся фосфатных продуктов можно видеть (табл. 81), что вероятность образования двойных комплексных фосфатных солей возрастает с увеличением отношения фосфор: металл в системе, особенно при наличии в ней анионов конденсированных фосфорных кислот. Результаты исследований, проведенных в модельных экспериментах (табл. 82, 83), показали также, что синтез двойных солей инициируется в значительной степени присутствием в среде гидроксил- или цитрат-анионов. Это может указывать на осаждение смешанно-лигандных комплексов. Вхождение в координационную сферу атома металла наряду с фосфатным другого лиганда, по-видимому, способствует увеличению отрицательного заряда комплексной части молекул соединений.
Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

Таким образом, на основании полученных данных можно заключить, что продукты взаимодействия фосфатов водорастворимых удобрений с алюминийсодержащими компонентами кислых почв подвержены трансформации, последовательно проходящей через стадии образования варисцита, метаварисцита (простые алюмофосфатные минералы), скрытокристаллических, аморфных фосфатов алюминия и солей комплексных фосфорных:кислот. Соотношение простых и комплексных металлфосфатных фаз по мере увеличения содержания P2O5 в системах все более смещается в сторону преобладания координационных соединений. При некотором избытке фосфат-ионов в среде образуются растворенные формы комплексных соединений металлов, что согласуется с исследованиями А.К. Мустаева с соавторами. Это сопряжено с вовлечением в миграционные потоки химических элементов почвы.