Поиск

Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью
28.06.2015

Образование дискретных фосфатных минералов с определенным химическим составом является завершающей стадией внутрипочвенного фосфатного цикла. Если не принимать во внимание частный случай их синтеза за счет осаждения химических элементов непосредственно в растворе, то первичные процессы взаимодействия фосфатов удобрений с почвой начинаются на поверхности раздела двух фаз и имеют, следовательно, физико-химическую природу. Хотя, согласно данным проведенных исследований, между химическим и физико-химическим поглощением фосфатов почвой нет четко выраженной границы, однако сорбирующие почвенные поверхности выполняют основную барьерную функцию в почве, предохраняя внесенный фосфор от вовлечения в миграционные потоки. В качестве сорбционных барьеров могут выступать различные почвенные компоненты, в Частности гидроксиды и оксиды металлов, глинистые минералы, обменные катионы, карбонаты кальция и магния, органо-минеральные образования. Всем названным соединениям присуща неодинаковая способность к поглощению P2O5 и разный характер фосфатированных поверхностей, что и обусловливает различия в фосфатной поглотительной емкости отдельных типов почв.
Изучение механизмов сорбции фосфатов почвами началось очень давно, что обусловило накопление к настоящему времени весьма большого количества работ, главным образом зарубежных. Однако до сих пор этот вопрос продолжает оставаться недостаточно изученным ввиду большой сложности. Этим, в частности, объясняется тот факт, что объектом исследования служат, как правило, не сами почвы, а их основные минеральные компоненты: гидроксиды и оксиды железа и алюминия, глинистые минералы, карбонат кальция.
Следует различать две стадии сорбционного процесса — адсорбцию и абсорбцию. При адсорбции фосфаты аккумулируются на поверхности твердой фазы без проникновения в ее структуру. Абсорбция же представляет собой вторичную стадию, связанную с переносом вещества через поверхность или с коагуляцией коллоидов вследствие изменения их заряда в процессе адсорбции. Термин "сорбция" используется в том случае, когда невозможно разграничить адсорбцию и абсорбцию.
Адсорбция определяется физическими и химическими формами взаимодействий растворенного вещества с поверхностью твердой почвенной частицы. Эти два вида взаимодействий связаны с различными затратами энергии и разными типами связей. Физическая адсорбция - быстрый процесс, практически не требующий затрат энергии. Для этого типа адсорбции характерны силы электростатического притяжения, обусловленные наличием на поверхности почвенных частиц положительных зарядов. Химической адсорбции, или хемосорбции, присущи силы валентности, связывающие атомы с образованием химических соединений. Подобно химическим реакциям в целом, хемосорбция невозможна без включения в процесс адсорбции энергии активации.
Фосфат-анионы относятся к классу специфически адсорбируемых, т.е. вступающих в непосредственную связь со структурными металл-ионами поверхностей, образуя с ними стабильные комплексы. Фосфаты могут адсорбироваться на поверхностях с исключительно низким положительным зарядом, нейтральных и даже отрицательно заряженных. Адсорбция их, следовательно, не определяется свойствами двойного диффузионного слоя. Фосфат-анионы образуют химическую связь с поверхностными группами вследствие лигандного обмена. Наличие химической связи доказывается тем, что в присутствии высоких концентраций фосфатов в растворе поверхность адсорбента становится отрицательно заряженной, что было бы невозможно в случае связи по электростатическому типу.
Поверхностные группы на гидроксидах железа и алюминия, наиболее ответственных за хемосорбцию фосфат-анионов в кислых почвах, представлены катионами в координации с лигандами, роль которых выполняют молекулы H2O или ионы OH-. К замещению этих лигандов способны все кислородсодержащие анионы и F--анион. Механизм специфической адсорбции, следовательно, заключается в возникновении новых координационных связей и в образовании поверхностных фосфатных комплексов металлов вместо природных почвенных акво- и гидроксокомплексов. Способность фосфатов замещать поверхностные лиганды та же, что и в отношении лигандов соответствующих растворенных комплексов металлов, что предполагает образование аналогичных типов фосфатных комплексов на поверхности твердых фаз и в растворе.
Реакции замещения лигандов в координационных соединениях могут быть выражены общим уравнением:

MXn + Y = MXn-1 Y + X,

где M - атом металла, X и Y - лиганды. Однако в зависимости от геометрической конфигурации комплекса, определяемой, как отмечалось выше, строением электронной оболочки центрального атома металла, механизмы реакций замещения различаются.
Согласно классификации Лэнгфорда и Грея, существуют три механизма, различающиеся природой промежуточного продукта реакции. Так, в 4-координированных комплексах 2-валентных металлов замещения идут по ассоциативному типу (реакции нуклеофильного замещения по механизму SN2 по классификации Ингольда) в соответствии с уравнением
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

В октаэдрических комплексах 3-валентных металлов процессы замещения идут в две стадии. На 1-й стадии исходный лиганд замещается молекулой воды, на 2-й стадии молекула воды (или другого растворителя) замещается вступающим лигандом. Случаев прямого замещения одного аниона другим не наблюдается. Скорость замещения определяет 1-я стадия. Механизм замещения лигандов в таких комплексах — диссоциативный (согласно классификации Ингольда для органических соединений, он соответствует реакциям нуклеофильного замещения по механизму SN1):
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Среди комплексов 3-валентных металлов Лэнгфорд и Грей особо выделяют комплексы железа и алюминия. Реакции замещения в них в кислой среде идут через стадию образования внешнесферного комплекса. Сначала осуществляется перенос протона во внешнюю сферу к входящей группе с последующим удалением молекулы H2O из внутренней сферы:
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Особенностью комплексов указанных металлов являются большие скорости реакций замещения с участием основных лигандов, что определяет высокую эффективность основного гидролиза для комплексов железа и алюминия. Это связано с тем, что ион OH- — единственный нуклеофил, способный вступать в координационную сферу атомов этих металлов без предварительной стадии вступления молекулы воды:
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Все вышесказанное имеет прямое отношение к процессу сорбции фосфатов железо(алюминий)-содержащими компонентами кислых почв. В процессе лигандного обмена фосфаты сначала образуют нестабильную связь с поверхностью гидроксидов алюминия и железа, соответствующую, по-видимому, стадии образования внешнесферного комплекса. На этом этапе большую роль играют Н-связи с ОН-группами поверхностей, обусловленные сильно выраженным протоноакцепторным свойством группы P=O фосфат-аниона.
Характер фосфатированных поверхностей гидроксидов варьирует в зависимости от уровня фосфатного давления. Так, по мере увеличения концентрации фосфатов в среде вид образующихся комплексов изменяется от
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Сорбция фосфатов глинистыми минералами выражена в меньшей степени, чем гидроксидами железа и алюминия, хотя сильно зависит от типа и структуры минерала, степени его дисперсности и других факторов. Лигандному замещению прежде всего подвергаются наиболее реактивные ОН--группы, расположенные, как правило, на углах решеток кристаллов. С увеличением концентрации фосфат-ионов в растворе в лигандный обмен вступают и другие группы, в том числе силикатные. В этом случае затрагивается структурная решетка силикатных минералов, происходит их разрушение при одновременно идущем процессе синтеза новых фаз фосфатных минералов типа двойных комплексных солей.
Исследования с отдельными минеральными компонентами не позволяют, однако, получить представление о процессах, происходящих в почве в целом. Отсутствие удовлетворительных моделей для описания адсорбции фосфатов непосредственно в почвенных условиях объясняется не только тем, что не учитываются конкретные свойства отдельной почвы, но и тем, что до конца не выяснены многие аспекты механизма процесса.
Слабая изученность механизма сорбции фосфатов почвами обусловливает существующий взгляд на этот процесс как на односторонний, для которого свойственны быстро и медленно протекающие реакции. Такой взгляд, в свою очередь, объясняется отсутствием удовлетворительной методики определения фосфатной сорбционной емкости почв. Трудности, связанные с достижением фосфатного равновесия между твердыми фазами почв и раствором, определяют стремление исследователей увеличить время их взаимного контакта. Пока же вопрос о целесообразности продолжительного взаимодействия фосфатного раствора с почвой продолжает оставаться весьма спорным.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Объектом наших исследований служила целинная серая лесная почва (табл. 84). Навески воздушно-сухой почвы в отношении 1:5 взаимодействовали при 22°С с растворами 0,01 M CaCl2, содержащими разные добавки фосфора в виде KH2PO4 (от 0 до 10 075 мг Р2О5/л), при взбалтывании (30 мин) и последующем настаивании суспензий в течение 16 ч, 3 и 7 суток, 2 недель, 1, 2 и 4 мес. По разности в содержании фосфатов в исходных растворах (начальная концентрация P2O5) и в полученных почвенных фильтратах (конечная концентрация P2O5) определяли количество сорбированного почвой фосфора за определенный период времени. Одновременно рассчитывали величины сорбции на основании равновесных концентраций P2O5. Для этого, в соответствии с методикой, находили зависимости между конечными концентрациями P2O5 в почвенных вытяжках для каждого уровня фосфатной нагрузки и величинами, обратными времени (1/t) взаимодействия почвы с Р-еодержащими растворами для периода 16 ч-120 суток. Экстраполируя полученные линейные зависимости к величине 1/t = 0, т.е. f → ∞ находили значения концентраций P2O5, соответствующие условиям равновесия с определенным добавленным к почве количеством фосфатов. Высокие коэффициенты корреляции (0,75-0,99, P<0,05) между конечными и равновесными концентрациями фосфатов были установлены только для интервала исходных нагрузок на почву от 16,4 до 1060,0 мг Р2O5/л. В области более низких и более высоких концентраций фосфора в исходных растворах корреляция была малодостоверной.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

На рис. 25 представлены кривые сорбции как соответствующие условиям фосфатного равновесия, так и установленные экспериментально для трех периодов взаимодействия почвы с P-содержащими растворами (16 ч, 7 суток, от 14 до 122 суток). Как видно, наибольшая степень приближения экспериментальных данных к состоянию равновесия наблюдалась при относительно непродолжительном времени контакта (не более 7 суток) почвы с растворами, исходно содержавшими до 1060 мг P2O5/л. Более высокие уровни фосфатных нагрузок затрудняли достижение фосфатного равновесия, что согласуется с данными других исследований.
Заслуживает, однако, внимания тот факт, что увеличение продолжительности контакта фосфатов с почвой до 4 мес не только не способствовало приближению к состоянию равновесия, но приводило, напротив, к еще более значительному отклонению экспериментальной кривой от равновесной. Это не соответствует представлению о сорбции P2O5 как об однонаправленном процессе.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Изотермы сорбции фосфатов для разных периодов (16 ч, 7 суток и 4 мес) уравновешивания P2O5 растворов с почвой были описаны с использованием уравнения Ленгмюра для двух типов сорбционных мест, различающихся по степени закрепления фосфора:
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

где S — количество P2O5, сорбированное на единицу массы почвы; К — константа, связанная с энергией закрепления P2O5 на поверхности; M — адсорбционный максимум; С - конечная концентрация P2O5. Точка перегиба изотермы вследствие включения в процесс сорбции второго типа сорбционных мест соответствовала начальной концентрации P2O5 в растворе 1060 мг/л, или уровню нагрузки почвы 530 мг P2O5/100 г.
Используя методику последовательной аппроксимации величин К и M, описывающих сорбцию для относительно непродолжительного (16 ч, до 7 суток) и продолжительного (до 4 мес) периодов уравновешивания почвы с P-содержащими растворами, общие изотермы были разложены на составляющие компоненты соответственно степени вклада каждого типа сорбционных мест в суммарный процесс (табл. 85). Адсорбционные параметры для каждой области изотермы сорбции, относящиеся к двум интервалам начальных концентраций Р2О5 в растворах (I - от 0,3 до 1060 мг/л; II - более 1060 мг/л), представлены в табл. 86.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Данные табл. 85 указывают на разную степень участия второго типа сорбционных мест в процессе закрепления Р2О5 почвой. Так, сорбция в области II возрастала по мере увеличения как концентрации фосфора в растворе, так и продолжительности уравновешивания его с почвой, но только в пределах первых 7 дней. При увеличении времени контакта Р2О5 с почвой до 4 мес значение второго типа сорбционных мест в общей сорбции весьма существенно снижалось. Уменьшалось одновременно и общее количество сорбированных фосфатов почвой (табл. 87), что указывает на условность отнесения медленно протекающих реакций к абсорбции.
Таким образом, стремление неограниченно увеличивать время взаимодействия P-содержащего раствора с почвой не только не способствует достижению равновесия между фосфатами твердых фаз и раствора, но и не позволяет реально оценить величину фосфатной сорбционной емкости почвы.
Данные табл. 86 показывают, что наибольшая степень закрепления P2O5 почвой наблюдалась при уравновешивании ее с фосфатными растворами в течение 7 дней. При более продолжительном времени контакта энергия связи фосфора с почвенными поверхностями значительно ослабевала, особенно в области наиболее высоких концентраций P2O5. Это свидетельствует как о разных механизмах, задействованных в сорбционном процессе, так и о возможности обратных реакций, влияние которых при определении фосфатной поглотительной емкости почв не учитывается. Как будет показано ниже, понятие "обратные реакции" следует распространять не только на фосфатные, но и на другие лиганды, в частности гидроксильные. При достижении определенного уровня активности ионов OH- в жидкой фазе системы вследствие замещения фосфатами они становятся способными составлять последним конкуренцию.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

На рис. 26 по оси ординат представлены величины отношений сорбированных количеств фосфора к конечным его концентрациям в почвенных вытяжках, по оси абсцисс - начальные концентрации P2O5 в использованных для обработки почвы растворах. Такое представление экспериментальных. данных позволяет выявить различие в степени изъятия фосфора из жидкой фазы в зависимости от уровня нагрузки почвы P2O5. Как видно из рис. 26, наибольшая эффективность процесса сорбции отмечалась при определенном содержании фосфора в исходных растворах, а именно в интервале концентраций 2,6-16,4 мг P2O5/л. При более низких и более высоких концентрациях фосфатов эффективность сорбционных барьеров значительно снижалась. Полученные Данные свидетельствуют о сложности и многостадийности процесса сорбции P2O5 почвой даже в пределах I области изотермы.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Процесс адсорбции, связанный с образованием химических связей на поверхности адсорбента (хемосорбция), обычно включает энергию активации. Без преодоления энергетического барьера, создаваемого на поверхности неустойчивыми группировками атомов, химическая реакция между молекулой адсорбата и адсорбентом не может иметь места. Характер кривых, представленных на рис. 26, сопоставим с профилем изменения энергии при любой химической реакции. Высокая эффективность сорбционного процесса в интервале начальных концентраций 2,6—16,4 мг P2O5/л характерна, по-видимому, для стадии образования на поверхности активированного комплекса вследствие замещения фосфатами гидроксил-ионов почвенных поверхностей, о чем свидетельствуют данные, приведенные на рис. 27.
Наибольшая степень изъятия фосфора из раствора с содержанием P2O5 около 7 мг/л соответствует, вероятно, вершине энергетического барьера. Это может указывать на потерю поверхностным комплексом устойчивости при указанной фосфатной нагрузке и на дальнейшую возможность как прямого, так и обратного протекания реакции (см. рис. 26). Примененный способ графического представления экспериментальных данных по сорбции может быть полезен для выявления границы между обратимыми и необратимыми изменениями в почве, т.е. для установления предела ее устойчивости к техногенным нагрузкам.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

На рис. 27 приведены данные по влиянию концентрации фосфатов в исходных растворах и времени их взаимодействия с почвами на величину pH почвенных вытяжек. В зависимости от уровня нагрузки почвы P2O5 процесс сорбции фосфатов сопровождался либо подкислением среды, либо ее подщелачиванием. Увеличение продолжительности контакта фосфатных растворов с почвой, как правило, значительно нивелировало степень проявления эффекта Р2О5 в отношении pH систем. Это, по-видимому, объясняется тем, что на реакции, связанные с сорбцией P2O5, накладываются обратные реакции и реакции, происходящие непосредственно в жидкой фазе статических систем. Экспериментальное подтверждение этому будет дано ниже.
В зависимости от степени фосфатной нагрузки почвы в реакциях замещения были задействованы разные поверхностно-координированные лиганды. Так, при относительно невысоких начальных концентрациях P2O5 процесс сорбции сопровождался увеличением активности ОН~-ионов в растворе (см. рис. 27). Наиболее интенсивное их высвобождение имело место в том интервале концентраций P2O5, для которого отмечена максимальная эффективность сорбции, обусловленная, по-видимому, образованием поверхностного активированного комплекса. Можно заключить, что в интервале P2O5 2,6—16,4 мг/л основным механизмом сорбции были реакции замещения фосфат-анионами гидроксильных лигандов поверхностей, что согласуется с результатами многих исследований.
Хемосорбция с участием ОН-групп имела место и при концентрации P2O5 < 2,6 мг/л, но в значительно меньшей степени. Установлено, что при низких концентрациях фосфат-анионов в растворе замещению в основном подвержены акволиганды. Поэтому в рассматриваемом интервале фосфатных нагрузок (1—16,4 мг Р2О5/л) корреляция величин pH с равновесной концентрацией фосфора в растворе была низкой.
Высокая корреляция значений pH с равновесными фосфатными концентрациями (r2 = 0,93-0,99) была получена для интервала исходных нагрузок 16,4-520 мг P2O5/л. Этой же области соответствовала и достоверно высокая (r2 = 0,74-0,99, P<0,05) степень приближения экспериментально полученных данных по сорбции фосфатов к состоянию равновесия (см. рис. 25).
Сорбционный процесс в указанном интервале концентраций P2O5 сопровождался резким подкислением жидкой фазы. Следовательно, с увеличением уровня фосфатного давления на почву замещению подвергаются не только гидроксильные, но и другие атомные группировки. Как будет показано ниже, это лиганды почвенного органического вещества. Замещение их связано с образованием хелатных структур, в том числе и в растворе, что сопровождается снижением значений pH. Таким образом, на стадии образования органофосфатных поверхностных покрытий почва наиболее эффективно преодолевала воздействие определенного уровня внешних фосфатных нагрузок, что нашло отражение в высокой степени приближения экспериментальной изотермы сорбции к равновесной.
Второй пик замещения гидроксилов (см. рис. 27) при использовании раствора с содержанием около 280 мг Р2О5/л мог быть обусловлен расщеплением биядерных мостиковых структур типа М—ОН—M (где M — металл) и разрушением гидроксидных полимеров под влиянием высоких концентраций фосфатов. Можно предположить, что дополнительная порция гидроксил-ионов становилась доступной для замещения фосфатами вследствие приобретения поверхностными комплексами мобильности и перехода их в жидкую фазу, что обусловливало высвобождение внутрифазных гидроксил-групп. Подтверждением служат данные Миллера с соавторами, согласно которым коэффициент активности компонента Al-OH-PO4 поверхности возрастал по мере добавления фосфатов к оксиду алюминия. О том же свидетельствуют и наши данные по увеличению растворимости почвенных соединений металлов под влиянием P2O5.
Таким образом, в процессе сорбции P2O5 было задействовано большое число специфических сорбционных мест разного характера, их выявлению способствовал самый непродолжительный период взаимодействия фосфатов с почвой, при котором возможность вовлечения внутрифазных сорбционных мест была минимальной. Длительное проведение эксперимента в статических условиях сопровождалось увеличением степени отклонения сорбционной изотермы от состояния равновесия, что связано с усилением интенсивности как обратных реакций, так и комплексообразовательных процессов непосредственно в жидкой фазе почвенных суспензий.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Особенность процессов сорбции в природных условиях заключается в том, что время контакта сорбирующих поверхностей с P2O5 протекающего раствора весьма ограниченно. При этом происходит удаление растворенных продуктов реакции. Для имитации таких условий были проведены опыты в колонках, наполненных х.ч. гидроксидом алюминия (в смеси с чистым кварцевым песком, 1:1), супесью или низинным торфом (табл. 88). Колонки были снабжены зажимами, позволявшими регулировать скорость протекания раствора. Высота загрузки колонок (диаметр 3 см) сорбентом составляла 6 см. Сорбенты перед началом эксперимента увлажняли до состояния полной влагоемкости. Скорость протекания фосфатных растворов (концентрации P2O5 и значения pH приведены в табл. 89) равнялась 1,2 см/мин, что обеспечивало 5-минутный контакт с сорбентом. Растворы пропускали порциями по 1 мл. Фракции инфильтратов по 5 мл собирали в приемники и анализировали на pH и содержание P2O5 по методу Марфи-Райли. По разности содержания фосфора в исходных растворах и инфильтратах определяли величину сорбции для каждой 5-миллилитровой фракции. Суммарные величины сорбции для всех сорбентов приведены в табл. 89-91.
В некоторых случаях 5-миллилитровые фракции в порядке очередности объединяли с целью получения достаточных объемов инфильтратов для определения в них органического углерода по Тюрину и металлов (Al, Mn) на атомно-абсорбционном спектрофотометре. При объединении за основу брали близость значений pH и содержания P2O5 в отдельных фракциях. Общее количество 5-миллилитровых фракций инфильтратов, соответствующее достигнутой в опытах степени насыщения сорбентов фосфатами, приведено в табл. 89-91.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Как видно, скорость полного насыщения фосфатной емкости использованных материалов находилась в прямой зависимости от содержания P2O5 в исходном растворе и от количества и реактивности сорбционных мест. Последний показатель является наиболее важным для оценки эффективности сорбента в качестве барьера на пути миграции фосфора. Наиболее легко подверженными замещению фосфатами были поверхностные группы гидроксида алюминия; Однако относительно невысокое количество таких сорбционных мест на единицу массы данного сорбента в сравнении с низинным торфом обусловливало примерно на порядок меньшие величины фосфатной сорбционной емкости для адекватного уровня нагрузки P2O5. В целом же способность каждого сорбента к поглощению фосфатов с увеличением концентрации их в жидкой фазе возрастала. Следовательно, фосфатная емкость сорбента не является его характеристичным параметром.
На рис. 28—30 представлены данные по динамике изменения концентрации P2O5 в растворах при взаимодействии их с сорбентами. Можно видеть, что сорбция является сложным, многоступенчатым процессом. При этом составляющие ее стадии характеризуются не только разной степенью изъятия фосфора из раствора, но и в некоторых случаях даже преобладанием обратных реакций. Практически о 100%-ной сорбции фосфатов из протекавших растворов можно говорить лишь на первой стадии процесса, когда независимо от концентрации в исходных растворах содержание P2O5 в инфильтрационных водах приближалось к нулю.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Включение в процесс сорбции второго типа сорбционных мест предшествовали обратно протекающие реакции. Вторая область сорбции уже не характеризовалась 100%-ным изъятием P2O5 из раствора: около 5% от содержавшегося в исходных растворах фосфора было обнаружено в инфильтратах. Для последующих стадий десорбционная составляющая была настолько выражена, что, например, количество P2O5 в одной из фракций инфильтрата в опыте с торфом достигало 190 мг/л против 138 мг/л в исходном растворе (см. рис. 30). Это свидетельствует о мобилизации значительной части ранее сорбированных торфом количеств фосфора. Согласно полученным данным, обмен между фосфат-анионами жидкой и твердой фаз системы происходил в том случае, когда более реактивные поверхностные лиганды были уже замещены. По существу, межфазный обмен — это не что иное, как инконгруэнтное растворение фосфатированных поверхностей сорбента.
Характерное для динамики процесса сорбции чередование сорбционной и десорбционной доминант установлено на примере всех изученных сорбентов (см. рис. 28-30). Колебательный характер поверхностных реакций связан, по-видимому, с образованием комплексов, катализирующих или ингибирующих отдельные стадии процесса сорбции.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Приняв условно начало обратных реакций в качестве критерия насыщения определенцой группы поверхностных мест, было выявлено разное число таких групп для каждого сорбента (см. табл. 89-91). Так, в гидроксиде алюминия число сорбционных мест не превышало двух, что соответствует действительности. Поверхностные группы А1(ОН)з, ответственные за хемосорбцию фосфат-анионов, представлены акво- и гидроксокомплексами алюминия.
Согласно значениям pH (рис. 31, А), способность фосфатов к замещению гидроксильных групп данного сорбента возрастала с увеличением концентрации, но только до определенного уровня. При содержании в исходных растворах более 16,0 мг P2O5/л (1-я фракция) активность ОН--ионов в инфильтратах начинала снижаться, что согласуется с мобильностью поверхностных фосфатных комплексов металла. Более сильное подкисление инфильтратов, отмечаемое с увеличением продолжительности обработки сорбента P-содержащими растворами (23-я фракция), указывает на связь обратных реакций с процессами комплексообразования в жидкой фазе.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

В отличие от гидроксида алюминия взаимодействие супеси с фосфорсодержащими растворами характеризовалось большей сложностью. Максимальное число выявленных сорбционных мест в данном сорбенте равнялось 6 (см. табл. 90). Однако все они были задействованы в поглощении фосфатов только из растворов с содержанием не менее 16 мг Р2О5/л. При исходной концентрации 12,3 мг Р2O5/л в сорбции участвовали
4 группы сорбционных мест, а при концентрации < 0,5 мг/л только 1 группа. В интервале наиболее низких концентраций фосфатов (0,04-0,05 мг P2O5/л) над процессами сорбции превалировали процессы мобилизации фосфатов, содержавшихся в самой супеси.
Важно отметить, что мобилизация P2O5 при этом была в основном обусловлена не простым анионным обменом, как в контрольном варианте (0,005 M CaCl2), а являлась следствием реакций, происходивших на уже фосфатированной поверхности частиц супеси под влиянием фосфатов раствора. Сорбция же P2O5 была обусловлена замещением ОН-групп (рис. 31, Б). Наличие обратных реакций при весьма низкой величине сорбированного фосфора свидетельствует о довольно слабой степени закрепления последнего на поверхности частиц супеси. Во всяком случае, координированные фосфатные группы гораздо легче вступали в ли-гандный обмен с фосфат-анионами раствора, чем другие поверхностные группы.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

В сорбции P2O5 супесью в целом отмечены те же закономерности, что и в случае Al(OH)3. Однако для нее степень проявления обратных реакций была выражена значительно слабее, что обусловлено гетерогенностью сорбента. Замещению фосфатами подвергались лиганды как лабильных, так и достаточно инертных поверхностных комплексов. Включение вторых в сорбционный процесс нивелировало проявление обратных реакций (рис. 32). Выявлению участия инертных образований в реакциях лигандного замещения способствовали еженедельные 2-суточные перерывы в пропускании фосфатных растворов через колонки, во время которых, по-видимому, осуществлялась перегруппировка атомов на поверхности частиц супеси, обеспечивавшая новые места для последующей сорбции дополнительных количеств P2O5 (в случае гидроксида алюминия эти перерывы не сказывались на характере сорбционного процесса).
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Такие повторяющиеся всплески совпадали с резким увеличением значений pH инфильтратов, что указывает на последовательное замещение разнородных гидроксильных групп (см. рис. 32). Разнородность их, в частности, определялась видом металла как координационного центра. Данные по содержанию алюминия и марганца в инфильтратах (табл. 92) показывают, что связанные с алюминием группы были более реактивны по отношению к уровню фосфатного давления, чем связанные с марганцем.
В реакциях лигандного замещения участвовали также углеродсодержащие координированные поверхностные группировки, что подтверждается данными табл. 93. Как видно, содержание органического вещества в супеси после насыщения ее фосфатами было тем меньше, чем больше было сорбировано P2O5.
Из всех изученных сорбентов наиболее высокой способностью к поглощению фосфатов обладал низинный торф. Однако и для него величины фосфатной сорбционной емкости сильно варьировали в зависимости от степени проявления лигандной замещающей способности фосфат-ионов раствора (см. табл. 91). Так, при относительно невысоком содержании P2O5 в исходном растворе (12,3 мг/л) в сорбции было задействовано всего пять типов сорбционных мест, т.е. лигандная активность фосфатов при такой концентрации была явно недостаточной для того, чтобы конкурировать с другими пятью типами координированных групп. После насыщения сорбционной емкости, обеспечиваемой определенными типами поверхностных мест, наблюдалась устойчивая десорбция ранее поглощенных фосфатов, наиболее всего выраженная в варианте с содержанием 138 мг P2O5/л в исходном растворе, где она составила около 12% от общего сорбированного количества (см. табл. 91).
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Замещению фосфатами подвергались главным образом углерод содержащие атомные группировки органического вещества торфа. Согласно данным по содержанию Cорг во фракциях инфильтратов (табл. 94), под влиянием высоких (61—138 мг P2O5M) фосфатных нагрузок реакции замещения отмечались с самого начала эксперимента. При значительно меньших концентрациях фосфора в исходных растворах (12,3-41,2 мг Р2О5/л) мобилизации органического углерода предшествовала стадия образования более инертных в сравнении с природными форм поверхностных углеродсодержащих комплексов.
Так, содержание Cорг в инфильтратах из торфа под влиянием растворов приведенных выше концентраций P2O5 сначала даже снижалось относительно контрольного варианта. Полученные результаты указывают на то, что первичной стадией сорбции P2O5 являлось присоединение фосфатной группы к органической поверхности с образованием стабильного поверхностного смешанного комплекса. Ранее отмечалась аналогичная стабилизация фосфорсодержащих соединений супеси под влиянием невысоких концентраций фосфатов в растворе.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

В условиях продолжавшегося притока фосфатов извне поверхностный комплекс утрачивал устойчивость, следствием чего являлось постепенное вытеснение фосфат-анионами углеродсодержащих групп и переход последних в жидкую фазу (см. табл. 94). Представленные на рис. 31, В данные по динамике изменения pH инфильтратов свидетельствуют о том, что процесс сорбции P2O5 торфом был сопряжен с сильно выраженным ком-плексообразованием в растворе. Подкисление среды в процессе сорбции, тем более проявлявшееся, чем выше была степень и продолжительность фосфатного давления на сорбент, указывает на образование в растворах хелатных структур с одновременным участием фосфора и углерода. Незначительное временами повышение значений pH совпадало с десорбцией P2O5 и, по-видимому, было связано с возрастающей конкурентоспособностью лигандов растворенных органических соединений.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Наличие конкурентных взаимодействий между лигандами твердой и жидкой фаз систем в наибольшей степени проявилось при сравнении данных по сорбции фосфатов в динамических и статических условиях (табл. 95). Наиболее высокие количества фосфатов сорбировались супесью и особенно торфом в том случае, когда обеспечивалось удаление замещенных лигандов, что практически исключало возможность их участия в реакциях на поверхности раздела фаз и в растворе. Определенные же в статике (когда имелись условия для обратных химических взаимодействий) величины фосфатной сорбционной емкости представляли собой результирующую противоположно направленных процессов. Фосфатное равновесие при этом явно было резко смещено в сторону жидкофазных продуктов реакции. Так, данные по влиянию термохимической обработки торфяных инфильтратов на обнаружение фосфора методом Марфи-Райли в совокупности с данными по pH и содержанию Cорг указывают на образование в жидкой фазе системы торф-P-содержащий раствор смешанных органофосфатных комплексных соединений (табл. 96,97).
Таким образом, показано, что величина фосфатной сорбционной емкости почвы — вариабельная переменная, прямо зависящая от концентрации P2O5 в растворе, т.е. от интенсивности реакций замещения координированных поверхностных группировок. Вследствие различия в энергии связи последних с металлами поверхностей процесс сорбции фосфатов состоит из нескольких стадий, соответствующих последовательности включения в реакции замещения все более прочно связанных групп.
Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов в связи с их лигандной замещающей способностью

Самая высокая эффективность сорбции отмечается на первой стадии, когда замещаются наиболее реактивные природные лиганды. Все последующие стадии сопряжены с обратными реакциями, значение которых особенно возрастает с увеличением времени контакта почвы с фосфорсодержащим раствором. Поэтому в статических условиях невозможно оценить реальную величину фосфатной поглотительной емкости почвы из-за сильного влияния замещенных лигандов и лигандов раствора на процессы координации, осуществляющиеся не только на поверхности частиц, но и в жидкой фазе систем. Установленная величина будет лишь отражать результирующую межфазовых и внутрифазовых перегруппировок, которые катализируются растворенными комплексами металлов.
При определении фосфатной поглотительной емкости в динамических условиях влияние реакций, происходящих в жидкой фазе, сведено к минимуму. Однако после замещения наиболее реактивных поверхностных лигандов дальнейшая сорбция P2O5 также сопровождается замещением ранее сорбированных фосфатов, что приводит к смещению фосфатного равновесия в сторону растворенных продуктов реакции. Этим сдвигом равновесия можно объяснить снижение эффективности почвенных сорбционных барьеров в условиях применения фосфорных удобрений.