Поиск

Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов
28.06.2015

На основании результатов опытов с серой лесной почвой можно заключить, что в основе процесса сорбции фосфатов лежат реакции лигандного замещения, сопряженные с перегруппировкой образующихся координационных соединений. Аналогичный механизм является основным и в отношении сорбции органических веществ минеральными компонентами почв. Функциональные группы почвенного органического вещества, имеющие свободные электронные пары, вступают в реакции с металл-ионами неорганических почвенных фаз, способствуя их дестабилизации.
Водорастворимые органо-минеральные комплексы являются основной формой миграции химических элементов. Посредством их осуществляется связь почвы с другими природными объектами. Этим обусловлено большое внимание исследователей к изучению состава, свойств, поведения и трансформации растворимых углеродсодержащих комплексных соединений.
Значение твердофазных органо-минеральных производных в процессах, происходящих в почвах с участием техногенных веществ, практически не изучено. Обнаружение органо-минеральных покрытий на поверхностях почвенных минералов с помощью инструментальных методов свидетельствует о том, что такого рода соединения в первую очередь подвержены внешнему воздействию.
Высокая положительная корреляция между количеством адсорбируемых фосфатов и содержанием в почвах фракции органо-минеральных комплексов указывает на то, что этим соединениям присущи барьерные функции, адсорбция фосфат-ионов сопряжена с образованием смешанных органофосфатных комплексов, когда оба лиганда одновременно координируются ионом металла. При этом отмечено увеличение как стабилизации связей, так и способности органо-минеральных соединений к миграции.
Инконгруэнтное растворение поверхности сорбента обусловлено относительным дефицитом обеспечиваемых ионами металлов координационных мест. Наличие таких мест, по-видимому, в большой степени определяет результат взаимодействий между конкурирующими органическими и фосфатными лигандами. Так, они могут либо усиливать, либо ослаблять действие друг друга в процессе сорбции, что обусловливает соответственно возможность положительной или отрицательной корреляции сорбции P2O5 с содержанием органического вещества в почве.
Особого внимания заслуживают вопросы, связанные с поведением в почвах полифосфатов, вследствие их слабой изученности, а также специфичности взаимодействия с разными почвами, весьма зависящей от условий проведения экспериментов. Об этом свидетельствуют противоречивые данные по сорбции анионов фосфорных кислот разной степени конденсации.
На основании немногочисленных данных по сорбции пирофосфатов можно предположить, что различия в процессах сорбции орто- и конденсированных форм P2O5 обусловлены степенью участия в них органических соединений. Это определяет разный характер образующихся продуктов реакции. Так, в системах, содержащих полифосфаты, особенно велика вероятность образования растворенных комплексов с ионами металлов.
В связи с возможностью образования координационных фосфорсодержащих соединений разной степени растворимости в воде весьма актуальным является изучение механизмов взаимодействия орто- и конденсированных форм P2O5 со специфическими почвенными образованиями органо-минеральной природы. Целесообразность проведения таких исследований обусловлена необходимостью не только предвидения последствий нагрузки почв фосфатами удобрений, но и выяснения роли фосфора как структурного элемента гумусовых веществ. Эта роль до сих пор не изучена, хотя определяющим фактором почвообразования является биогенная миграция этого элемента и аккумуляция его в почвенном гумусе в формах разных соединений, в том числе и со связями Р—О—Р, G—P.

Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

С целью изучения особенностей сорбции орто- и пирофосфат-анионов органо-минеральными соединениями из целинной серой лесной почвы была выделена фракция гуминовой кислоты по методике Д.С. Орлова. Очистку ее проводили методом переосаждения из раствора 0,1 н. NaOH. Поскольку в наши задачи не входило получение максимально очищенного от минеральных примесей препарата, то выделенную фракцию гуминовой кислоты можно рассматривать как нативный органоминеральный комплекс, зольность которого составляла около 15%.
Навески гуминовой кислоты обрабатывали раствором ортофосфата (однозамещенного) или пирофосфата натрия в воде. Отношение количеств фосфора и углерода (Р:С) в системах составляло 17,7:1. Исходные величины pH орто- и пирофосфатных систем были соответственно 4,04 и 4,07. Продолжительность эксперимента - 10 дней.
При отделении твердых продуктов взаимодействия гуминовой кислоты с фосфатными растворами визуально выявлено большое различие в их массе и структуре. Так, в результате обработки раствором ортофосфатной соли гуминовая кислота приобретала крупнокомковатую структуру. Под влиянием же пирофосфата натрия она, напротив, подвергалась диспергированию, настолько сильно выраженному, что не могла быть полностью снята с фильтра.
Визуальные различия наблюдались и в отношении жидких фаз систем. Так, жидкость в ортофосфатной системе имела светло-коричневую окраску, тогда как в пирофосфатной - темно-коричневую. При этом цвет жидкой фазы контрольной системы (гуминовая кислота-Н2О) был слегка желтоватым. На рис. 39 представлены электронные спектры поглощения (ЭСП) соответствующих растворов в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра (200-700 нм), записанные с помощью UV-VIS-спектрофотометра марки Hitachi-557. Они позволяют сделать заключение о том, что фосфаты удобрений, особенно конденсированные формы, оказывают влияние на системы полисопряжения в гумусовых веществах, в формировании которых важную роль выполняют Н-связи с участием функциональных групп. Согласно современным представлениям, оптическая плотность растворов гумусовых кислот обусловлена наличием Сопряженных двойных углеродных связей (C=C). Увеличение ее под воздействием фосфатов может указывать на деструкцию алифатических компонентов молекул гуминовой кислоты.
Жидкие фазы экспериментальных систем были проанализированы на содержание общего углерода методом бихроматного окисления. После озоления в концентрированной H2SO4 определяли содержание в растворах общего азота фенолятгипохлоритным методом, железа — о-фенантролиновым методом, алюминия и цинка — методом атомной абсорбции. Полученные результаты приведены в табл. 106.
Можно видеть, что под влиянием фосфатов происходила сильно выраженная трансформация природного металлгуматного комплекса. Она сопровождалась высвобождением в раствор значительных количеств железа, алюминия и цинка. Способность пирофосфат-анионов образовывать растворенные комплексы с ионами металлов лежит в основе методов извлечения из почв железа и алюминия, связанных с органическим веществом. Согласно полученным данным, аналогичным свойством обладают и ортофосфаты, но только в меньшей степени. До сих пор, однако, последствиям такого воздействия фосфорных удобрений на почву не уделяется должного внимания.
Мобилизующее влияние фосфатов проявлялось не только в отношении металлов, но также и в отношении углерода и азота, являющихся конституционными элементами непосредственно гуминовой кислоты (см. табл. 106), что свидетельствует о фосфатогенной дестабилизации ее молекул. Подтверждением служат данные и других исследователей относительно влияния фосфорных удобрений на азотсодержащие структуры гумусовых веществ почвы.
Принимая во внимание тот факт, что в процессе выделения из почвы гуминовая кислота теряла значительную часть минеральных компонентов, которые способствуют ее стабилизации, дальнейшие исследования были проведены с железогуматным комплексом. Добавление хлорного железа к гуминовой кислоте производили из расчета 300 мг Fe на 50 мг С (pH системы — 5,1). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали при комнатной, температуре. В осадке определяли содержание углерода методом бихроматного окисления и железа (в кислотном озоляте) — о-фенантролиновым методом. Общий фосфор определяли методом прямого колориметрирования по молибденовой сини с использованием SnCl2 после предварительного осаждения железа в озоляте по Уоррен-Пью. Отношение C:Fe в синтезированном органо-минеральном комплексе составляло 1:3,2.
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

Железогуматный комплекс обрабатывали раствором орто- или пирофосфата натрия при pH 4,04 в течение 3 и 5 недель. Количество фосфора в системах обеспечивало отношения С:Р и Fe:P, как 1:17,8 и 1:5,3 соответственно. После добавления фосфатных растворов цвет суспензий приобретал темную окраску, особенно интенсивную по пирофосфату натрия. Одновременно в системах отмечалось появление белой мути и коричневых хлопьев, обусловленное реакциями электрофильного замещения в алифатических структурах органо-минерального комплекса, в процессе которых осуществляется замещение металла на металл или водород, сопровождающееся автоматической перегруппировкой органической части молекулы.
В системе с Na4P2O7 появившиеся твердые продукты сразу же полностью растворились. В результате эта система представляла собой темно-коричневую жидкость, в которой через 2,5 недели наблюдалось осаждение небольшого количества уже стабильной высокодисперсной темно-коричневой твердой фазы. Эта фаза, имевшая рентгеноаморфную структуру, была подвергнута ИК-спектроскопическому исследованию в начале осаждения и спустя 2 недели. ИК-спектры записаны на спектрометре Specord М-80.
В системе с NaH2PO4 растворения первоначально образовавшихся белой мути и коричневых хлопьев не отмечалось. В процессе ее выдерживания при комнатной температуре происходила отчетливая дифференциация фаз: жидкость светло-коричневого цвета и две хорошо отделяющиеся одна от другой твердых фазы — хлопьевидная органическая коричневая масса и светло-серый кристаллический продукт. Через 3 недели с момента начала опыта образцы выпавших твердых фаз были отобраны для записи ИК-спектров. Второй срок отбора образцов был приурочен к окончанию опыта (5 недель).
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

При разделении двух твердых фаз в ортофосфатной системе по окончании опыта визуально были заметны сильные различия в структуре и форме частиц (рис. 40). Так, видно, что органическая (коричневая) фаза имела комковатую структуру. R-дифрактометрический анализ выявил ее аморфный характер. Сильноминерализованная (серая) фаза имела достаточно высокую степень раскристаллизации. Согласно полученной R-дифрактограмме (рис. 41), она была представлена двойной фосфатной солью, что указывает на органогенное происхождение фосфатных минералов в почве, сопряженное с деградацией эволюционно наиболее совершенных почвенных образований под влиянием P2O5. Результаты согласуются с известными фактами снижения содержания гумуса и изменения его качества в длительно удобряемых почвах.
Полученные продукты были проанализированы на общее содержание углерода, железа и фосфора с помощью вышеуказанных методов. Жидкие фазы систем анализировали до и после термокислотного гидролиза (1,3 н. HCl, 100°С, 20 мин). Данные анализов приведены в табл. 107 и 108.
Согласно данным табл. 107, в момент отделения осадков в жидких фазах систем оставались наряду с фосфором довольно большие количества углерода и железа, что доказывает образование растворенных комплексных соединений в процессе взаимодействия железогуматного производного с фосфатами. Это один из наиболее важных биогеохимических аспектов трансформации органических соединений, позволяющий рассматривать как биогенные, так и особенно антропогенные изменения в почве взаимосвязанно с изменениями в других блоках ландшафтных систем.
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

Данные табл. 107 указывают на разный характер растворенных продуктов взаимодействия железогуматного комплекса с орто- и пироформами фосфора. Так, под влиянием конденсированных фосфатов наиболее значительно увеличивалась мобильность углерода органического вещества и железа. При этом соотношение C:Fe в жидкой фазе пирофосфатной системы составило примерно 1:3, тогда как в ортофосфатной — 2:1. От общего содержания С и Fe на долю растворенных форм приходилось соответственно в системе с ортофосфатами примерно 45 и 7%, а в системе с пирофосфатами - 61 и 56% (см. табл. 108), Следовательно, конденсированные формы P2O5 способствуют особенно интенсивному образованию миграционноспособных органо-минеральных комплексов при взаимодействии с гумусовыми веществами.
Состав твердых продуктов реакции железогуматного комплекса с орто-и пирофосфатами был также весьма различным. Из табл. 108 видно, что основное количество железа в ортофосфатной системе осаждалось в виде кристаллического органофосфатного соединения. Органические фазы также имели смешанный состав: содержание в них фосфора намного превышало содержание углерода. При этом величина отношения С:Р была выше в ортофосфатном продукте, чем в пирофосфатном. Таким образом, результаты химического анализа твердых и жидких фаз выявили существенные различия в формах образующихся продуктов фосфатогенной трансформации железогуматного комплекса, что указывает на разные механизмы происходивших при этом реакций с участием орто- и пирофосфатов.
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

Для идентификации важнейших атомных групп и типов связей и, следовательно, выяснения-механизмов образования полученных твердых органических продуктов был использован метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры представлены на рис. 42. Характер ИК-спектра полученного железогуматного комплекса типичен для аналогичных соединений; в результате обработки комплекса фосфатным раствором он весьма сильно видоизменялся.
Наиболее выраженные изменения наблюдаются в интервале частот 1300—300 см-1 и в коротковолновой области спектра (см. рис. 42). Они заключаются в исчезновении характерных для железогуматного комплекса полос поглощений в указанных областях ИК-спектра и в появлении новых полос поглощений, обусловленных образованием другого типа связей.
Из органической химии известно, что соединения фосфора могут выступать в качестве нуклеофильных и электрофильных реагентов, осуществляющих замещения в алифатическом и ароматическом рядах соединений углерода. Большая часть реакций фосфатов и их производных связана с нуклеофильным замещением у атома P фосфорильной группы или у насыщенного атома С. Однако в приложении к почве возможность такого рода реакций совершенно не учитывается.
Трансформация металлорганических соединений под влиянием раствора фосфатной соли начинается с замены иона металла на другой катион или водород. Такие замещения, в алифатических цепях сопровождаются автоматической перегруппировкой соединения с отщеплением отдельных фрагментов. Согласно поведению систем железогуматный комплекс — фосфатный раствор, перегруппировка комплекса приводила к его дифференциации. В процессе дифференциации большая часть содержавшегося в соединении железа либо осаждалась в виде сильноминерализованного фосфатного продукта, как в ортофосфатной системе, либо вовлекалась в состав растворенных железофосфатных комплексов, как в пирофосфатной системе. В результате, органические твердые фазы в фосфорсодержащих системах (табл. 108) были значительно обеднены железом по сравнению с исходным железогуматным комплексом, что благоприятствовало реакциям нуклеофильного замещения у положительно поляризованного атома углерода. Замещения у насыщенного С-атома с участием фосфатов идут по схеме: R-X + Y → R-Y + X (где X — заместитель у атома С органической группировки R; Y — фосфатная группа). Смена заместителя у атома углерода сопровождается его элиминированием, что согласуется с обнаружением углерода и азота в жидкой фазе систем гуминовая кислота — фосфатный раствор (табл. 106).
Согласно данным ИК-спектров железогуматного комплекса и продуктов его обработки (см. рис. 42), нуклеофильному замещению ортофосфатами в присутствии растворенных комплексов железа подвергались в основном атомные группировки, колебания которых отмечаются в одном интервале частот: спиртовых (1150-1050 см-1), эфирных (1150-1060 см-1) и полисахаридных (1080-1050 см-1) фрагментов периферических цепей. Реакции спиртов и их функционально-замещенных производных (углеводов) с фосфат-анионами сопровождаются отщеплением ОН-групп и приводят, как известно, к образованию алкилфосфитов со сложноэфирной связью C-O-P. С колебаниями такой группировки связана, по-видимому, интенсивная полоса поглощения с максимумом близ 1050 см-1 на ИК-спектре 3-недельного продукта взаимодействия железогуматного комплекса с ортофосфат-анионами. Процесс образования сложных эфиров происходил, следовательно, на фоне гетеролиза простых эфирных и гликозидных связей в органо-минеральном комплексе. В дальнейшем нуклеофильной атаке гораздо легче подвержен атом трехвалентного фосфора, чем насыщенный атом углерода, что обусловлено большей поляризуемостью первого. Это ведет к образованию других соединений фосфора.
Трансформация алкилзамещенных фосфитов происходит довольно легко. Переход от трехкоординационных соединений P к соединениям с четырех-, пяти- и шестикоординационной структурой осуществляется по схеме:
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

(где R - органическая группа; X - О, S, NR, CR2 и т.д.; Y - анион).
В процессе реализации данной схемы могут образовываться фосфор-органические соединения с характерной для них связью Р—С. Образованию их способствуют металлорганические комплексы. Реакция идет по схеме: R3P + M-XR → R PR2 + R-XM (где M — металл). Она начинается с комплексообразования, в процессе которого фосфор приобретает значительную электрофильность. В дальнейшем происходит нуклеофильное замещение у атома Р. Представителями соединений со связью P-C являются фосфонаты и органические производные низших оксокислот фосфора и фосфина.
Появление в ИК-спектре (см. рис. 42) 5-недельного продукта взаимодействия железогуматного комплекса с ортофосфатным раствором полосы поглощения с максимумом при 2392 см-1, характеристичной для связи Р—Н, может указывать на то, что трансформация комплекса происходила через стадию образования производных низших оксокислот фосфора, к которым, в частности, относится фосфористая кислота (H3PO3). Через таутомерные формы этой кислоты осуществляется переход от соединений 3-валентного фосфора к соединениям 5-валентного фосфора и обратно:
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

Согласно данным ИК-спектроскопии (см. рис. 42), органическая фаза ортофосфатзамещенного комплекса была представлена соединениями 3-валентного и 5-валентного фосфора. Так, наряду с колебаниями группы P-H в ИК-спектре 5-недельного продукта наблюдались колебания при частотах 1170 и 1250 см-1, характеристичные для фосфорильной группы. Две полосы поглощения группы P=O могут указывать на то, что соединения 5-валентного фосфора были представлены разными формами. Полоса поглощения при 1170 см-1 характеристична для фосфорильной группы в фосфиноксидах, а полоса при 1250 см-1 — для аналогичной группы в диалкилфосфитах, фосфонатах и фосфатных эфирах. При частоте 1250 см-1 вибрируют также связи P-C фосфонатов. Широкая полоса поглощения с максимумом при 2852 см-1 может быть отнесена к группе ОН, вовлеченной в сильную внутримолекулярную водородную связь, как в кислых алкил(арил)-фосфатах и в фосфонатах.
Широкая полоса поглощения с максимумом при 2852 см-1 типична также для ИК-спектров соединений хелатной структуры. Образование такого типа металлорганических комплексов весьма характерно для фосфорильных соединений с органическими радикалами, что широко используется в практике.
Появление в ИК-спектре обработанного P2O5 (opto) железогуматного комплекса полос поглощения, характеристичных для связей P-H и P=O, совпадало с сильным изменением в системе Н-связей (см. рис. 42). Это было обусловлено высокой степенью участия фосфорильной группы в образовании подобного рода связей. Отмеченные изменения включали исчезновение полосы поглощения ОН-групп в области основных частот и появление новых поглощений вследствие образования других систем связей: узкой полосы при 3530 см-1 (поглощение свободных ОН-групп, что согласуется с замещением их в процессе сорбции P2O5) и более широкой, но слабой при 3440 см-1, которая при наличии хелатного сопряжения (полоса с максимумом при 2852 см-1) может быть отнесена к внутримолекулярной связи. На основании полученных данных можно заключить, что под влиянием ортофосфатов в системе полимеризации производных гуминовой кислоты происходят существенные изменения. Отмеченные изменения в системе водородных связей могут также отражать образование изомеров или структур разной конфигурации. Так, бимолекулярные нуклеофильные замещения у атома фосфора сопровождаются, как правило, стереохимическими обращениями.
Таким образом, в процессе фосфатогенного преобразования железогуматного комплекса возможно образование соединений фосфора со связью Р—С. Наличие в гумусовых веществах почвы атомных группировок с такой связью доказано методом ЯМР. Среди этого класса фосфорорганических соединений многие являются чрезвычайно токсичными. Синтез их может катализироваться, как уже отмечалось, комплексами металлов переходного ряда. Предполагаемая схема последовательного превращения эфиров фосфористой кислоты в фосфиноксиды, фосфонаты и фосфаты следующая:
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

Указанные соединения следует рассматривать как замещенные фосфаты.
В процессе последовательного замещения атомов кислорода в фосфорно-кислородном тетраэдре образуются следующие соединения:
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

Продукт полного замещения атомов О на X (где X - Н, Р, галоген, S, NH2, NR2, СН3, алкил, арил и т.д.) в фосфатной группировке — катион фосфония [PX4]+, дающий начало фосфониевым солям и комплексным металлсодержащим анионам; через [PX4]+ осуществляется переход к производным 3-валентного фосфора.
Фосфорильные соединения и соединения 3-валентного фосфора нуклеофильны по отношению к разнообразным реакционным центрам. Высокая энергия двойных связей фосфор—кислород и фосфор—углерод лежит в основе наиболее важных реакций в фосфорорганической химии. Нуклеофильным центром в фосфорильных соединениях является атом кислорода группы P=O, тогда как в соединениях 3-валентного фосфора — атом Р.
Реакции по фосфониевому типу сопровождаются минерализацией почвенных органических соединений. Замещениям у атома P соответствует последовательное элиминирование органических заместителей. Увеличение числа полос поглощений в интервале частот 1200-1000 см-1 характерно для замещенных Р04-тетраэдров (см. рис. 42).
В восстановленном состоянии атом фосфора в органических производных проявляет бифильность, то есть помимо образования связей за счет о-донорных свойств он может выступать и в качестве 71-акцептора. При этом вакантные d-орбитали фосфора взаимодействуют с несвязывающими d-орбиталями переходных металлов, образуя прочные связи М-Р, колебания которых отмечаются в области частот 400-300 см-1 ИК-спектра. Вследствие образования донорно-акцепторных связей изменяется и стабилизируется состояние окисления атомов в соединении. Ранее было показано влияние фосфатов удобрений на окислительно-восстановительный режим почвы.
Стабилизация координированными фосфорорганическими лигандами переходных металлов с разными степенями окисления определяет способность соединения к растворению в полярном или неполярном растворителе. Это позволяет объяснить выявленную динамику изменения соотношений лабильных и инертных форм фосфорсодержащих комплексов металлов на разных стадиях трансформации почвенных аккумулятивных соединений.
Механизм воздействия пирофосфатов на железогуматный комплекс принципиально отличается от механизма воздействия ортофосфатов. Полная пептизация комплекса в пирофосфатном растворе указывает на то, что реакции замещения с участием конденсированных фосфатов идут не только по боковым цепям, но и по ароматическим ядрам. Способность пирофосфатов участвовать в реакциях нуклеофильного замещения у атомов углерода ароматических колец — особенность этих соединений, являющихся "мягкими" основаниями. Следствием замещений в ароматических системах и последующей их перегруппировки является гетеролиз связей между кольцами, в частности связей, осуществляемых с участием азота. Подтверждением служат приведенные выше данные по мобилизации почвенного азота под влиянием фосфатов.
Пептизация предшествовала синтезу полимеров с другим характером связей, нежели в исходном соединении или в продукте его обработки ортофосфатами (см. рис. 42). Все основные реакции происходили в растворе, по-видимому, в составе полифосфиновых комплексов железа. В основе производных би- и полифосфинов лежит связь P-P5 область поглощения которой приурочена к интервалу частот 510-390 см-1. Образование соединений с такой связью возможно при взаимодействии соединений с нуклеофильными и электрофильными атомами фосфора. При окислении этих соединений образуются производные гипокислот, в частности фосфорноватой кислоты (H4P2O6), в соответствии со схемой:
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

Окисление в комплексах железа происходит внутрисферно и легко осуществляется на воздухе.
Отмечаемая в ИК-спектрах продукта трансформации железогуматного комплекса в пирофосфатном растворе полоса поглощения близ 1190 см-1 (см. рис. 42) соответствует колебаниям фосфорильной группы в соединениях типа R2P-PR2. Согласно данным, приведенным в работе, наличие полосы поглощения в указанной области характерно для колебаний группы P=O в трифенилфосфиновых комплексах железа с бидентатным лигандом со связью P-P или P=P. Оно обусловлено внутрисферным окислением трехвалентного фосфора бифосфина в пятивалентный фосфор соответствующего фосфиноксида.
Процесс окисления, по-видимому, не ограничивается образованием фосфиноксидов, а ведет к образованию замещенных пирофосфатов. Так, полоса поглощения при 1310 см-1 (см, рис. 42) соответствует колебаниям фосфорильной группы в средних фосфатных эфирах. Замещенные пирофосфаты играют большую роль в образовании полимерных соединений со связью C-C и используются, в частности, в синтезе терпенов и стероидов.
Согласно полученным данным, гетеролиз связей в железогуматном комплексе под воздействием пирофосфатов сопровождался образованием новых полимерных структур. Это может указывать на возможную фосфатогенную трансформацию почвенных сорбирующих поверхностей, что, в свою очередь, не может не отразиться на барьерной функции почвы, ее плодородии и биологической активности.
Данные, приведенные в табл. 108, показывают, что большая часть образуемых координационных соединений в системе, содержащей пирофосфат-анионы, находилась в жидкой фазе. Для полифосфинов и их оксидов, являющихся полидентатными лигандами, характерно образование весьма устойчивых (даже в сильнокислой среде) хелатных циклов, построенных из атомов углерода, фосфора и металлов. Такого рода соединения обладают высокой миграционной способностью. Этим, в частности, можно объяснить то, что органический фосфор в океанских водах представлен в основном соединениями со связью C-P.
Замещенные оксиды фосфинов могут образовывать молекулярные комплексы с различными классами соединений. Взаимодействие происходит по донорно-акцепторному механизму (P=O → М), когда атом кислорода группы P=O действует как донор электронной пары (основание Льюиса) по отношению к неорганическому соединению, являющемуся акцептором электронов (кислота Льюиса). Производные окисей фосфина при взаимодействии с солями металлов (M) образуют координационные соединения типа продуктов присоединения MLnXm (где L — лиганд, X — анион соли).
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что в основе механизма сорбции фосфатов почвенными органо-минеральными соединениями лежат реакции нуклеофильного замещения у последовательно сменяющихся реакционных центров, которые сопровождаются перегруппировками структурных фрагментов и в конечном итоге приводят к образованию новых продуктов реакции с фосфорильной группой, что указывает на возможность нуклеофильных замещений у атома фосфора. Механизмы реакций по атому P изучены гораздо слабее, чем по атому С. Известно, однако, что реакции нуклеофильного замещения у начально 5-валентного атома P проходят через стадию образования тетраэдрических фосфониевых ионов или переходного октаэдрического состояния, так как любая из этих конфигураций может существовать в равновесии с 5-коор-динационной тригонально-бипирамидальной конфигурацией, которая является промежуточным соединением во всех нуклеофильных реакциях 4-координационного фосфора. Способность атома фосфора в отличие от других биофильных элементов образовывать достаточно стабильные структуры с координационным числом 3, 4, 5 или 6 и высокая степень их взаимопревращаемости определяют важную роль этого элемента в биологических процессах.
Согласно полученным данным, структурная роль фосфора в специфических почвенных образованиях опосредована через особенности электронной структуры его атома. Способность этого элемента менять степень окисления в большой мере определяет трансформацию органических соединений почвы, соотношение их аккумулятивных и миграционных форм. Соединения с электронодонорной группой P=O обладают высоким сродством к металлам, которое возрастает с увеличением их основности. Такие соединения принадлежат к числу наиболее эффективных растворителей металлсодержащих соединений. Это связано с очень высокой способностью фосфорильной группы образовывать водородные связи с ОН-группами, координированными ионами металлов.
Можно предполагать, что появление фосфорильной группы в продуктах фосфатогенной трансформации железогуматного комплекса связано с относительным дефицитом координационных мест атомов металлов в условиях избытка лигандов.
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов

На рис. 43 представлены ИК-спектры железофосфатов, полученных в неорганических реакционных системах с разными соотношениями концентраций в них фосфора и железа. Методика проведения эксперимента приведена в работе. Как видно из рис. 43, в ортофосфатной системе при величине отношения P:Fe=1 осаждению подвергались простые фосфатные соли. При их R-дифрактометрическом исследовании выявлены рефлексы, характерные для минералов штренгита и фосфосидерита, имеющих формулу FePO4*2Н2О. При величине же отношения P:Fe=2 в ИК-спектрах осажденных продуктов отмечалось появление полосы поглощения координационно-ненасыщенной фосфорильной группы. Следовательно, образование соединения с группой P=O было обусловлено относительным дефицитом железа в системе. При наличии бидентатных пирофосфатных лигандов потребность в координационных местах проявлялась и при величине отношения P:Fe=1 (см. рис. 43).
Таким образом, продукты трансформации фосфатов удобрений в почве определяются интенсивностью мобилизации металлов почвенных соединений. При этом образование фосфорсодержащих продуктов со свободной электронодонорной группой P=O способствует дестабилизации почвенных аккумулятивных форм соединений металлов. Увеличение их мобилизации под влиянием техногенных фосфатов показано в работе.
На основании проведенных исследований можно заключить, что с увеличением фосфатной нагрузки кислых почв последовательная трансформация почвенных железо(алюминий)-содержащих сорбирующих компонентов происходит в соответствии со схемой, представленной на рис. 44.
Трансформация органо-минеральных соединений почвы под влиянием орто- и пирофосфатов