При изучении сложной окислительно-восстановительной обстановки в биологических системах полезным оказалось привлечение понятия медиаторов потенциала, которое позволило положительно ответить на второй вопрос и подтвердить правомерность использования значений Eh в электрохимических и термодинамических расчетах. Когда окислительно-восстановительный потенциал измеряют в неравновесной системе при протекании реакций с участием сложных по своему строению и составу соединений, то контактирующий с данными компонентами металлический индифферентный электрод может терять свою способность принимать отвечающее этой системе значение Eh. Так, измеряемый потенциал плохо воспроизводится и имеет тенденцию медленно изменяться. В подобных случаях для определения Eh системы используют медиаторы потенциала - вторичные окислительно-восстановительные пары, представляющие собой простую систему, например, Fe3+/Fe2+, Ce4+/Ce3+, J0/J-, Tl3+/Tl+ и т.д., в малых концентрациях, чтобы последние не смогли повлиять на окислительно-восстановительный режим системы в целом. При этом предполагают, что в простой системе медиатора, приходящей в равновесие со сложной, устанавливается такое соотношение концентраций восстановленной и окисленной форм, которое соответствует потенциалу сложной системы, например, [Red] + J3 =[Ох] + 3J-. В свою очередь, пара медиатора приходит в быстрое равновесие с индифферентным (Pt) электродом, что объясняется большой величиной ее токообмена.
Из литературы известно, что медиаторы потенциала можно использовать как для определения Eh необратимых неорганических: Cr6+/Cr3+, As5/As3, так и сложных органических систем: В.coli и B. typhosum, цистин-цистеин. Кроме того, имеются сведения, что в почвах всегда, быть может, за исключением районов йодной эндемии, присутствует йод различной степени окисления. Известно также, что в подземных водах, генетически связанных с почвой, и в почвенных растворах содержатся соединения йода в тех концентрациях, при которых они выступают в качестве медиатора потенциала, но не влияют на значение самого Eh - 10в-6 г/л. Как правило, в почвенных растворах имеются также и соединения железа в различных степенях окисления, которые также могут выполнять функцию медиаторов потенциала.
Таким образом, метод поляризации электродов в почве и привлечение понятия "медиаторы потенциала" позволяют утверждать, что получаемые численные значения потенциала в почвах с помощью платинированных электродов достаточно полно отражают их окислительно-восстановительный режим.