Энергия Гиббса

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:

G = U + P V − T S {displaystyle G=U+PV-TS}

Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы ( Δ H {displaystyle Delta H} ), и энтропийным T Δ S {displaystyle TDelta S} , обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса ( G {displaystyle G} , кДж)

Определение

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

G = U + P V − T S , {displaystyle G=U+PV-TS,}

где U {displaystyle U} — внутренняя энергия, P {displaystyle P} — давление среды, V {displaystyle V} — объём, T {displaystyle T} — абсолютная температура среды, S {displaystyle S} — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление P {displaystyle P} и температуру T {displaystyle T} :

d G = − S d T + V d P . {displaystyle dG=-S,dT+V,dP.}

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

d G = − S d T + V d P + μ d N . {displaystyle dG=-S,dT+V,dP+mu ,dN.}

Здесь μ {displaystyle mu } — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

T d S ⩾ d U + P d V . {displaystyle T,dSgeqslant dU+P,dV.}

При P = c o n s t , T = c o n s t {displaystyle P=mathrm {const} ,;T=mathrm {const} }

d ( U + P V − T S ) ⩽ 0. {displaystyle d(U+PV-TS)leqslant 0.} d ( G ) ⩽ 0. {displaystyle d(G)leqslant 0.}

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Применение в химии

Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:

μ = G n . {displaystyle mu ={frac {G}{n}}.}

Если система состоит из частиц нескольких сортов i {displaystyle i} с числом молей n i {displaystyle n_{i}} частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

G ( p , T , N 1 , … ) = μ 1 n 1 + μ 2 n 2 + … {displaystyle G(p,,T,,N_{1},,ldots )=mu _{1}n_{1}+mu _{2}n_{2}+ldots }

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов μ 1 = μ 2 {displaystyle mu _{1}=mu _{2}} находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах ( p , T ) {displaystyle (p,,T)} через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ( T Δ S {displaystyle TDelta S} ) и энтальпийный ( Δ H {displaystyle Delta H} ). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ( G {displaystyle G} ):

Δ G = Δ H − T Δ S . {displaystyle Delta G=Delta H-TDelta S.}

Из этого выражения следует, что Δ H = Δ G + T Δ S {displaystyle Delta H=Delta G+TDelta S} , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ( T Δ S {displaystyle TDelta S} ), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ( Δ G {displaystyle Delta G} ) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При Δ G < 0 {displaystyle Delta G<0} процесс может протекать — самопроизвольный процесс, при Δ G > 0 {displaystyle Delta G>0} процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же Δ G = 0 {displaystyle Delta G=0} , то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства Δ G < 0 {displaystyle Delta G<0} (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса Δ G {displaystyle Delta G} в ходе химической реакции с её константой равновесия K {displaystyle K} :

Δ G = − R T ⋅ ln ⁡ K p . {displaystyle Delta G=-RTcdot ln K_{p}.}

где K p {displaystyle K_{p}} — равновесная константа (безразмерная величина).

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

K = k 1 k − 1 , {displaystyle K={frac {k_{1}}{k_{-1}}},}

где k 1 {displaystyle k_{1}} — константа скорости прямой реакции, k − 1 {displaystyle k_{-1}} — константа скорости обратной реакции.

Историческая справка

Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.