Теория термодинамического подобия

Теория термодинамического подобия — раздел физики и физической химии, в основе которого лежит применение принципов теории подобия к расчетному определению свойств веществ.

Согласно основной идее теории термодинамического подобия, зависимость между физико-химическими свойствами химических соединений, выраженными в безразмерной форме, справедлива для большой совокупности подобных химических соединенй. Так, для параметров состояния вещества подобная зависимость имеет вид:

f ( T p r , P p r , V p r ) = 0 {displaystyle f(T_{pr},P_{pr},V_{pr})=0} где T p r , P p r , V p r {displaystyle T_{pr},P_{pr},V_{pr}} — приведённые значения температуры, давления и молярного объёма (то есть отнесённые к их значениям в критической точке): T p r = T / T k , P p r = P / P k , V p r = V / V k {displaystyle T_{pr}=T/T_{k},P_{pr}=P/P_{k},V_{pr}=V/V_{k}}

Одной из форм этого уравнения является уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное относительно приведённых параметров (приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса):

( P p r + 3 V p r 2 ) ( V p r − 1 3 ) = 8 3 T p r {displaystyle left(P_{pr}+{frac {3}{{V_{pr}}^{2}}} ight)left(V_{pr}-{frac {1}{3}} ight)={frac {8}{3}}T_{pr}}

Зная такое уравнение для группы веществ, можно рассчитать приведённое значение неизвестного параметра по двум известным, например:

P p r = φ ( T p r , V p r ) {displaystyle P_{pr}=varphi (T_{pr},V_{pr})}

Одним из центральных положений теории термодинамического подобия является закон соответственных состояний. Соответственные состояния — состояния веществ с одинаковыми значениями приведённых параметров, то есть вещества в соответственных состояниях пропорционально удалены от критического состояния. Согласно первоначальной формулировке закона соответственных состояний, при равенстве двух приведённых параметров нескольких веществ третий приведённый параметр также должен быть одинаковым для этих веществ.

В ходе развития теории термодинамического подобия было показано, что в соответственных состояниях подобных веществ одинаковы не только безразмерные параметры состояния, но и инварианты любых физико-химических свойств. Выражение для расчёта P, приведённое выше, может быть записано в более общей форме (двухпараметрическая форма закона соответственных состояний):

y p r = φ ( T p r , V p r ) {displaystyle y_{pr}=varphi (T_{pr},V_{pr})}

Это выражение — критериальное уравнение термодинамического подобия.

Наличие или отсутствие подобия между некоторыми веществами выявляется при сопоставлении значений определяющего критерия подобия, рассчитываемого из известных характеристик этих веществ. В общем случае для описания термодинамического подобия используют несколько определяющих критериев. Определяющие критерии подобия могут учитываться при расчёте двумя способами:

• использование разных уравнений для разных групп веществ, в зависимости от определяющего критерия подобия
• ввод определяющих критериев подобия в число аргументов критериального уравнения термодинамического подобия, например:

y p r = φ ( T p r , V p r , A , B ) {displaystyle y_{pr}=varphi (T_{pr},V_{pr},A,B)} где A и B — безразмерные параметры, описывающие подобие веществ.

Выбор переменных в выражении выше определяется природой исследуемой системы — так, для описания свойств жидкостей в большинстве случаев оптимально использование T и V, а для газообразного состояния вещества — T и P.

Для достаточно широкого класса веществ термодинамическое подобие может быть описано с помощью одного определяющего критерия, закон соответственных состояний для них можно записать в трёхпараметрической форме:

y p r = φ ( T p r , V p r , A ) {displaystyle y_{pr}=varphi (T_{pr},V_{pr},A)}

Здесь в качестве третьего параметра (A) часто используется, к примеру, фактор ацентричности Питцера.

Теория термодинамического подобия резко увеличивает информативность сведений о свойствах веществ, позволяя распространить закономерность, установленную для нескольких отнотипных веществ, на большую группу им подобных, или рассчитать нужные физико-химические свойства вещества, обладая лишь небольшим объёмом информации о нём.