Изоциановая кислота

Изоциановая кислота — бесцветная жидкость с резким запахом, схожим с запахом уксусной кислоты, является стабильной таутомерной формой циановой кислоты HOCN. В высоких концентрациях — токсична. Соли циановой кислоты впервые описаны Вёлером в 1824 г., сама циановая кислота получена Либихом и Вёлером в 1830 г.. Является изомером фульминовой (парациановой) кислоты (H-C≡N→O). Образует соли — изоцианаты.

Свойства и реакционная способность

Изоциановая кислота является слабой кислотой (Ka = 3,47⋅10−4 в водных растворах), стабильна в растворах в диэтиловом эфире, бензоле и толуоле; в водных растворах гидролизуется с образованием диоксида углерода и аммиака, гидролиз ускоряется в присутствии минеральных кислот:

H N C O + H 2 O → N H 3 + C O 2 {displaystyle {mathsf {HNCO+H_{2}O ightarrow NH_{3}+CO_{2}}}}

Атом углерода изоциановой кислоты является электрофильным центром: циановая кислота взаимодействует с такими нуклеофилами, как аммиак, амины и спирты, образуя соответствующие продукты присоединения.

При взаимодействии изоциановой кислоты со спиртами образуются уретаны:

R O H + H N C O → H 2 N - C O O R {displaystyle {mathsf {ROH+HNCO ightarrow H_{2}N{ ext{-}}COOR}}}

которые с избытком изоциановой кислоты образуют эфиры аллофановой кислоты:

H N C O + H 2 N - C O O R → H 2 N - C O - N H - C O O R {displaystyle {mathsf {HNCO+H_{2}N{ ext{-}}COOR ightarrow H_{2}N{ ext{-}}CO{ ext{-}}NH{ ext{-}}COOR}}}

Взаимодействие изоциановой кислоты с аммиаком ведёт к образованию цианата аммония, который при нагревании изомеризуется в мочевину, эта реакция, открытая Вёлером в 1828 г., стала первым синтезом органического соединения из неорганических веществ:

Аналогично реагирует изоциановая кислота и с другими азотистыми нуклеофилами: так, амины присоединяются к ней с образованием замещенных мочевин,:

R N H 2 + H N C O → R - N H - C O - N H 2 {displaystyle {mathsf {RNH_{2}+HNCO ightarrow R{ ext{-}}NH{ ext{-}}CO{ ext{-}}NH_{2}}}}

и гидразин, образующий в реакции с изоциановой кислотой семикарбазид:

H 2 N - N H 2 + H N C O → H 2 N - N H - C O - N H 2 {displaystyle {mathsf {H_{2}N{ ext{-}}NH_{2}+HNCO ightarrow H_{2}N{ ext{-}}NH{ ext{-}}CO{ ext{-}}NH_{2}}}}

Безводная изоциановая кислота самопроизвольно полимеризуется в твёрдую белую массу, состоящую преимущественно из циамелида — линейного полимера (-O-C(=NH)-)n, и тримера — циануровой кислоты которые при нагревании деполимеризуется с образованием исходной кислоты.

Под действием триэтилфосфина и третичных аминов изоциановая кислота тримеризуется с образованием циануровой кислоты (2,3,5-тригидрокси-сим-триазина).

Подобно минеральным кислотам, изоциановая кислота присоединяется к алкенам с образованием алкилизоцианатов, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

R O - C H = C H 2 + H N C O → R O - C H ( C H 3 ) - N = C = O {displaystyle {mathsf {RO{ ext{-}}CH{ ext{=}}CH_{2}+HNCO ightarrow RO{ ext{-}}CH(CH_{3}){ ext{-}}N{ ext{=}}C{ ext{=}}O}}}

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идёт в более жёстких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота).

Синтез

Лабораторным методом синтеза изоциановой кислоты является термическое разложение циануровой кислоты. Реакцию проводят при ~400 °C, используя очищенную циануровую кислоту (примеси могут привести к взрывному разложению), в промышленности изоциановую кислоту получают каталитическим окислением синильной кислоты при 630—650 °C на контактной сетке из золота.

Цианаты могут быть получены окислением цианидов щелочных металлов: так, при плавлении цианида калия на воздухе происходит его загрязнение образующимся вследствие окисления цианатом калия, окисление цианидов натрия и калия воздухом или кислородом в присутствии никеля является промышленным методом синтеза цианатов. Цианаты натрия и калия также синтезируют сплавлением соответствующих цианидов с оксидом свинца или свинцовым суриком Рb3О4. Пероксид водорода также окисляет цианиды до цианатов.

Токсичность

Изоциановая кислота весьма ядовита, как и некоторые другие циановые кислоты. ЛД50 на крысах - 16,6 мг/кг.